zxy-有机化合物的同分异构现象

第3章有机化合物的同分异构现象3.1构造异构现象3.2构象异构现象3.3几何异构现象3.4含手性碳化合物的异构现象3.5化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分和合成学习要求：要求能熟练书写各类型同分异构体并能正确命名。难点：构象异构的正确书写；对映异构的判断和正确表达。重点：几何异构、对映异构。第3章有机化合物的同分异构现象3.1构造异构现象一、有机化合物同分异构的几个概念二、碳架异构现象三、官能团位置异构现象四、官能团异构现象五、互变异构现象一、有机化合物同分异构的几个概念

分子的结构：分子中原子互相的结合称为分子的结构。分子的构造：分子中原子间相互连接的顺序称为分子的构造。分子的构象：分子中原子或基团绕单键旋转，在空间排列方式称为分子的构象。分子的构型：分子中原子或基团在空间排列方式称为分子的构型。同分异构现象：化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象。同分异构体：具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。构造异构现象：分子式相同，分子中原子相互连接顺序不同现象称为构造异构现象。二、碳架异构现象

分子中碳原子相互连接的顺序不同，产生不同的碳链或碳环现象，称为碳架（骨架）异构现象。1.

链烷烃的碳链异构现象甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳架异构，用甲基—CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，得到碳架异构的丁烷：取代伯氢取代仲氢戊烷2-甲基丁烷取代伯氢2-甲基丁烷2,2-二甲基丙烷取代叔氢不同碳原子数的烷烃的碳架异构体数目：62,491,178,805,83136631935189532111异构体数4020987654321C原子数

随链烷烃中碳原子数增加，碳架异构体数目急剧增加。写出最长直链碳架式：

缩掉一个C，再接到缩短后的不同碳上，相当于：①

②③链烷烃碳架异构体的推导用碳链逐步缩短的方法推导碳架异构体数目，以庚烷为例说明推导过程：缩掉两个C（相当于一个—C—C或两个—C）接到缩短后的碳链上：④⑤⑥

⑦⑧缩掉三个—C，或一个—C和一个—C—C或一个—C—C—C或一个—C—C接到缩短的原碳链上：⑨

与④同与③同与④同共9个碳架异构体C2.

环烷烃碳架异构现象逐步缩小碳环，缩下来的碳，连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。例如：环己烷C6H12可以写出12个异构体：三、官能团位置异构现象官能团取代碳架异构体中的不同氢原子，形成了官能团位置异构现象。例1.

丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的异构体：1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔例2.

在丁烷碳链异构体各碳上引入双键或三键，形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和两个丁炔异构体：例3.

碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲酚有三个异构体：邻甲苯酚间甲苯酚对甲苯酚在多官能团化合物中，官能团位置异构体还表现在官能团相对位置，如溴代环己烯有三个异构体：1-溴环己烯3-溴环己烯4-溴环己烯四、官能团异构现象分子式相同，构成官能团的原子连接顺序和方式不同形成不同的官能团，可以形成不同类型化合物，构成官能团异构现象。例1.

分子式为C3H6

的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3

和环丙烷两个化合物。例2.

分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。例3.

分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三个化合物。例4.

分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。如：

分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。异丁醛丁酮2-丁烯醇乙基乙烯基醚环丁醇1,2-环氧丁烷五、互变异构现象在常温下，不同官能团异构体处于动态平衡之中，能很快地互相转变，称为互变异构现象（特殊的官能团异构）。例1.

酮与烯醇间互变异构:（24%）（76%）（92.5%）（7.5%）例2.

硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构

例3.

亚硝基苯酚与肟互变异构

在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但很难分离出纯的某种互变异构体。3.2构象异构现象一、链烷烃的构象异构现象二、环烷烃的构象异构现象一、链烷烃的构象1.基本概念构象异构现象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列方式的现象。每一种排列称为构象异构体（异象体）。

稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现概率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。2.乙烷的构象

乙烷分子绕C—Cσ

键旋转，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象

构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼投影式。纽曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前一个碳用表示，后一个碳用表示。

用前一个碳和后一个碳上的两个C—H键与C—C键构成的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。θ为0°、120°、240°时为重叠式构象，θ为60°、180°、300°时为交叉式构象。交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6kJ·mol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的C—H键处于重叠位置，相距最近，两个C—H键的两个σ电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。在交叉式构象中，两C—H键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。3.丁烷的构象丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕C2—C3

σ键旋转产生的构象。有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJ·mol-118.83.715.90室温下含量/%≈018≈072在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。这些构象能量差18.8kJ·mol-1，室温下仍可以绕C2-C3

σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。丁烷分子也可以绕C1—C2

和C3—C4σ键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的C—H键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：4.正构烷烃的构象高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列。二、环烷烃的构象异构现象

1.环丙烷的构象

环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：

(1)所有C—H键都是重叠构象，扭转张力大。

(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。2.环丁烷的构象

环丁烷有两种极限构象：

平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。

蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象的可能性很少。平面型信封型半椅型Baeyer1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型。Sachse1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。Hassle1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环己烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环己烷几乎全是椅型构象。Barton1950年发展了Hassle的构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。Hassel

和Barton共同获1969年Nobel化学奖。

4.环己烷的构象

(1)历史Baeyer(2)椅型和船型构象保持环己烷碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。

椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很像椅脚和椅背，故称“椅型”。

船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状像只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。椅型构象船型构象在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25nm，大于0.24nm（正常非键合氢之间的距离）。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象立体透视式纽曼式在船型构象中，船底四个C中C1和C2

，C4

和C5是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高30kJ∙mol-1。立体透视式纽曼式(3)扭船型和半椅型构象①扭船型构象：将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：环己烷的扭船型构象与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；船底C—H的扭转张力比船型构象低7kJ∙mol-1。②半椅型构象与椅型相比：有扭转张力有角张力能量高出46kJ·mol-1(4)环的翻转当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：(5)平伏键与直立键环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。C3①直立键：每个碳上有一根与C3轴平行的C—H键，称直立键，也称竖直键（a键）。有三根向上，三根向下。②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H键称平伏键，也称水平键（e键）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立键与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。a→ee→a这种翻转可用NMR谱跟踪，当温度降到-89℃时，可清楚测到C6D11H的a键上H和e键上H。５.取代环己烷的构象

(1)一取代环己烷：有取代基R在a键上和在e

键上两种构象。在e键上的构象稳定。因为，R在e键上是对位交叉构象，远离C3、C5上a键的H；在a

键上是邻位交叉构象与C3、C5上a键H有非键吸引力。随着R基团的增大，在e

键上的构象比例增加。R在a键和e键(2)二取代环己烷：

二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在e键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在e键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住效应”

。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象(3)多取代基环己烷：

在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在e键上，多个取代基在

e

键上的构象稳定。3.3几何异构现象一、含双键化合物的几何异构现象二、含碳环化合物的顺反异构现象一、含双键化合物的顺反异构现象双键>C=C<、>C=N-和-N=N-

阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反(几何)异构现象。1.含>C=C<键化合物的顺反异构现象在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式：a）相同的原子或基团在π键的同侧为顺式异构体；b)相同的原子或基团在π键的两侧为反式异构体。(2)当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体：用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z

表示；如果两个较优基团在π键的异侧者称为E-异构体，用E

表示。命名时，Z、E放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团。注意：顺/反，Z/E

是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是Z

式，反式也不完全是E式。在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的Z、E构型。命名时，低位号者写在前面，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。在含双键主链的编号遵守“双键的位次尽可能小”的原则外，若有选择时，编号由Z型双键开始（Z优先于E）：2.含C=N双键化合物的顺反异构有机化合物亚胺、肟、腙，羰基缩氨基脲等化合物分子中含C=N键，有Z、E-异构体。3.含N=N双键化合物的顺反异构偶氮化合物含有N=N键，N上两个基团在π键同侧的为顺式或Z式，在异侧的为反式或E式：二、含碳环化合物的顺反异构现象把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基有在平面上、下之分，会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构体，在异侧的为反（trans-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前：有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选择其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r”表示，其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立体关系：3.4含手性碳化合物的异构现象一、手性分子的概念二、分子的手性与对称性三、手性碳的构型表示四、手性碳构型标记五、费歇尔投影式与分子构型一、手性分子的概念

1.手性 把左手放到镜子面前，左手的镜像与右手相同，左、右手的关系——相对映而不重合。

手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为手性

。

手性分子：具有手性的分子称为手性分子。手性分子最大特征是具有旋光性。

非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子。判断分子的手性：

分子与其镜像重合称为非手性分子；分子与其镜像不重合称为手性分子。2.分子的手性中心3.对映异构现象两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜像的关系，这种现象称为对映异构现象；具有对映异构现象的分子称为对映异构体。二、分子的对称性与手性

1.对称面能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子的对称面，常用σ表示，如下图：甲烷CH4有六个对称面，即通过四面体每条棱与中心碳原子的平面。三氯甲烷CHCl3有三个对称面，即通过四面体和氢原子相连的每条棱与中心碳原子的平面。苯分子有七个对称面，即通过正六边形对边中点与分子平面垂直的三个平面，通过正六边形对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个碳原子六个氢原子所在的分子平面。顺-1,3-二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形平面垂直的两个平面。2.对称中心

苯、反-1,3-二甲基环丁烷和反-2,3-二氯-2-丁烯都有对称中心。若分子中有一点“i”，分子中任何一个原子或基团与i点连线，在其延长线的相等距离处都能遇到相同原子或基团，i点是该分子的对称中心。如图：3.对称性与手性的关系

一般情况下，具有对称面或对称中心的分子无手性，是非手性分子。常用对称性判断分子是否是手性分子。三、手性碳构型的表示1、构型的表示式球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。

立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前，用虚线连接的在纸面后，用细实线连接的在纸面上。费歇尔投影式：2.构型的标记（1）D-L构型标记法在费歇尔投影式中，手性碳上的—OH在右边的构型(Ⅰ)规定为D型，—OH在左边的构型(Ⅱ)是L型。若a→b→c是顺时针方向转，手性碳原子为R-构型；若a→b→c是逆时针方向转，手性碳原子为S-构型。（2）

R-S构型标记法3.注意(1)D构型不一定是R构型，L构型也不全是S构型。(2)在D-L标记中，在化学转化过程中手性中心构型不变化，产物构型标记不变化。(3)在R-S构型标记中，在化学转化过程中即使手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。例如：（2R,3R）-2-羟基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇命名标记

已明确构型的手性化合物在命名时要将R、S

放到名称前并与名称间用半字线“-”隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是R或S。命名时将手性碳位号与R

或S

一起放在括号内，写到名称前面。5.费歇尔投影式与分子构型书写费歇尔投影式明确规定，竖放的基团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。费歇尔投影式在纸面上转180度，保持分子的构型不变化。费歇尔投影式在纸面上转90度或270度，改变了横线与竖线的关系,也就改变了原来的构型。费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180度，这样也改变了原来的构型。例1.转270°改变构型S-转90°改变构型转180°保持构型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-例2.翻转180°改变构型如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。例3.

3.5化合物的旋光性与旋光性的化合物拆分和合成一、化合物的旋光性及其测定二、含一个手性碳原子化合物的光学异构现象三、含多个手性碳原子化合物的光学异构现象四、碳环化合物的对映异构现象一、化合物的旋光性及其测定1.偏光普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。一束普通光通过尼科尔（Nicol）棱镜或其他偏振片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过，透过的光叫平面偏振光，简称偏光。旋光性物质：能使偏光振动平面旋转α角度的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性物质。2.旋光性物质与旋光度旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转α角，α角称为旋光度。旋光度α值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的α值都增加一倍。物质旋光度的测定：旋光仪的读数为α=25o,实际是α±ｎ×180°（n为整数）。旋光仪分不出α是+25°、+205°、+385°或-155°等。现代数字化旋光仪可直接显示旋光方向和旋光度α值。3.比旋光度[α]

为了使用方便，常用比旋光度[α]代替旋光度α。α:测得的旋光度

C：试样质量浓度，或纯液体密度，单位g·mL-1l:盛样管长度，单位dmt:试样温度，单位℃λ：光源波长（通常钠光源，用D表示，波长589nm)

比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。像其他物理常数一样，是旋光性物质的一种属性。右旋光化合物

：使偏振光的振动平面向右（顺时针）旋转的化合物，称右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物

：使偏振光的振动平面向左（逆时针）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂。例如，在20℃用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋52.5°和左旋93°,分别写作葡萄糖

+52.5（水）和果糖

-93°（水）。20[]Da=20[]Da=1.分子的旋光性与手性例1.

肌肉中分离出来的乳酸是右旋光乳酸,+3.82(水)

葡萄糖发酵得到乳酸是左旋光乳酸，

-3.82°(水)

乳酸是手性分子,一个是R-型CH3*CHOHCOOH一个是S-型CH3*CHOHCOOH。二、含一个手性碳原子化合物的光学异构现象2.对映体和外消旋体

对映体：像乳酸这样，分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为对映异构现象

，这种异构体称为对映异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称，简称光学异构现象

和旋光体。对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。外消旋体：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸无旋光性，称为外消旋乳酸

，常写作(±)-乳酸。酸牛奶的乳酸就是(±)-乳酸。对映体性质：在非手性环境中，对映体的性质没有区别，熔点、沸点、熔解度、转化速率等均相等。在手性环境中，对映体的性质不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性试剂中转化速率不同。在非手性条件下合成手性化合物，得到的产物往往是外消旋体。外消旋光：旋光性化合物在物理因素或化学试剂作用下，变成两个对映体的平衡混合物，逐步失去旋光性的过程称为外消旋化

。手性碳的构型是由顺序规则确定的，R,S-构型标记也是相对的。手性化合物的旋光方向是由实验测得的，构型标记与旋光方向无必然的联系。例：(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3.

旋光性与分子构型4.旋光性化合物的命名一个完整的旋光性化合物的名称包括三部分：（构型标记）—（旋光方向标记）—系统名称如：(R)-(-)-2-羟基丙酸。三、含多个手性碳原子化合物的光学异构现象1.含有多个不同手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物有两个旋光异构体（一对对映体）。含有两个不同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体（两对对映体）。例如：氯代苹果酸有四个构型异构体：对映体与非对映体的性质不同。例如，氯代苹果酸的光学异构体的性质不同，如下表：异构体构型[α]D熔点/℃Ⅰ（2R，3R）-31.3°（乙酸乙酯）173Ⅱ（2S，3S）+31.3°（乙酸乙酯）173Ⅲ（2R，3S）-9.4°（水）167Ⅳ（2S，3R）+9.4°（水）167氯代苹果酸的各种异构体的物理性质含有多个不同手性碳的化合物光学异构体数目=2n

(n为不相同手性碳原子数目)例如：有CACBCD

三个手性碳的化合物，有8个异构体（4对对映体）：2.含有两个相同手性碳原子的化合物

(1)光学异构体的数目例：2,3-二羟基丁二酸

(HOOC*CHOH*CHOHCOOH)

I与II互为对映体，III在纸面上旋转180°，变为IV，两者是同一个化合物。

III（IV）分子内有一对称面σ，非手性化合物，无旋光性，称为内消旋体。用“meso-”或“m-”表示。命名时在名称前加“meso-”，习惯上内消旋体也看成旋光异构体。(2)对映体、内消旋体、外消旋体的性质比较

2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质如下表所示。对映体的性质与内消旋体、外消旋体的性质不同。酒石酸熔点/℃溶解度/g(100g水)-1相对密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251.6673.114.