xi第三章碳正与碳负离子

第二章有机反应活性中间体(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)

2/4/20231在有机反应中，有机反应有些是属于一步完成的，称为协同反应。概述Diels-Alder反应2/4/20232

更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性中间体的生成。例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后与水反应而得到水解产物。2/4/202332/4/20234协同反应的能峰图分步反应的能峰图注意活性（反应）中间体与过渡态的区别及联系。2/4/20235

一、碳正离子（Carbocation）二、碳负离子（Carbanions）三、自由基（Freeradicals）四、碳烯（卡宾，Carbenes)五、氮烯（乃春，Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)2/4/20236（一）碳正离子碳正离子(carboniumion)是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X为卤素。2/4/20237

所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构(sp2杂化)，另一空的p轨道垂直于该平面。取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，从而可以研究它们的结构和性质。2/4/20238+C

sp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHHsp2杂化平面三角构型空的p轨道正碳离子的结构2/4/20239

碳正离子的结构与稳定性可以利用sp2或sp3杂化轨道形成化学键。它们是平面的或角锥型的。2/4/202310正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应H轨道交盖在这里空的

p轨道2/4/202311烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭效应2/4/202312共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：2/4/202313例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在.2/4/202314多芳基碳正离子最稳定。另外，许多含有三个或两个芳基的碳正离子都曾经制备和鉴定过，其中有些具有良好的染料或指示剂性能。2/4/202315当共轭体系上连有取代基时，

给电子基团使正碳离子稳定性增加；

吸电子基团使其稳定性减弱：2/4/202316

环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。2/4/202317CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的

p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的

p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。2/4/202318直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占

p

轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：2/4/202319乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。2/4/202320苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差！空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。2/4/202321芳香性的影响有芳香性，特别稳定反芳香性，很不稳定2/4/202322空间效应碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。①平面构型有利于电荷离域；②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。如果空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。2/4/202323刚性结构桥头角锥型碳正离子角锥型碳正离子相对要不稳定。刚性结构张力越大，碳正离子越不稳定。角锥型的碳正离子2/4/202324

例如，1-氯双环[2．2．1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯的慢约1011倍。刚性比较弱的桥头取代结构，如1-金刚烷衍生物，溶剂解得比较快；这里，和在后边的叔原子中心重叠，稳定化了碳正离子。2/4/202325

Eg.：叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl↓。但下列反应难以进行：1-氯双环[2,2,1]庚烷2/4/202326

烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：2/4/202327但在形成的桥环足够大时，桥头C可取平面构型，如1-金刚烷碳正离子:2/4/202328溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使碳正离子稳定：空的

p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。2/4/202329（3）碳正离子的生成：①直接离子化通过化学键的异裂而产生。2/4/202330

常见的离去集团：这些基团对碳原子的亲核性弱如氯离子、溴离子、碘离子等，碳酸基是更好的脱掉的基团。下列基团是在溶剂解反应中常遇到的离去的基团。2/4/202331催化脱卤2/4/202332重氮化三氮烯分解2/4/202333②对不饱和键的加成2/4/202334③由其它正离子转化而生成2/4/202335④在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸——超酸(Superacid)常见的超酸

（与100％H2SO4的酸性比较）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍2/4/202336几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、氟磺酸、五氟化锑等超强酸中，都可以形成稳定的碳正离子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离子。2/4/202337它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6；三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。2/4/202338叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。2/4/2023392/4/2023402/4/202341由π键或σ键的邻基参与而形成的正碳活性中间体，称为非经典正碳离子。是由S.温斯坦提出来的。G.A.奥拉等根据低温13C核磁共振谱的数据，给非经典正碳离子的存在提供了证据。非经典碳正离子2/4/202342+2电子3中心体系1234572/4/202343(1)C＝C作为邻位基团

最引人注目的是对甲苯磺酸-7-原冰片烯酯的乙酸解比对甲苯磺酸-7-原冰片酯的快1011倍，并且保持构型不变。2/4/202344同烯丙基碳正离子中间体由于π、σ键邻基参与而形成非经典碳正离子配位数可以为5个2/4/202345

比较上图(A)、(B)、(C)在140C的乙酸解的速度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的，中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所稳定化。2：2/4/2023463：

进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里，nmr

谱表明2及3质子和4及5质子是不相当的。那么，在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。2/4/2023474：

有许多现象证明其他双键在同烯丙基位置和在更远的位置也能有助于反应的进行；但一般速度比例比较低得多。例如，对溴苯磺酸--(顺-7-原冰片烯基)乙酯(图A)，在25C，乙酸解速度比相应的饱和同系物(图B)的快140,000倍。2/4/202348(2)环丙基作为邻位基团

环丙烷环的性质和双键的相似。因此，环丙基在适当的位置也能起邻位基团的作用。例如，由反三环[3.2.1.02,4]辛醇-8的对硝基苯甲酸酯溶剂解比原冰片醇-7的对硝基苯甲酸酯溶剂解快约1014倍。1：2/4/202349

环丙烷体系必须在适当的位置才起作用是根据以下事实指出的：对溴苯甲酸酯(A)的溶剂解速度比对溴苯甲酸原冰片酯-7(B)的快约五倍，而对溴苯甲酸酯(C)的溶剂解速度比(B)的慢约三倍。2：2/4/2023503：

环丁烷体系效果要差些。

A所示的酯的乙酸解速度比相应的7-原冰片酯(B)的快2104倍。(C)所示的酯和(B)比较，则乙酸解速度并没有提高。2/4/202351σ键参与的非经典碳正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶剂解速度相应的内型化合物大350倍。生成外消旋化合物。2/4/202352对外型而言-OBs离去是从C-6得到了邻基帮助，即C-6在C-2背面进攻，推出-OBs，相当于SN2反应，同时生成非经典C正离子。2/4/202353而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正离子，因此产物相同。2/4/202354-OAc进攻C1和C2机会相等，因此生成外消旋化合物。2/4/202355-OBs两者产物相同，都为外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。2/4/202356

Olah及同事于-150C在SbF5-SO2和FSO3H-SbF5-SO2中，得到了2-原冰片正离子，在这种条件下，结构是固定的，氢转移是没有的。质子和13Cnmr以及激光Raman光谱和X-射线电子光谱研究表明在这些条件下，这个离子肯定是非经典的。几乎所有的正电荷都在C-1和C-2上，很少在桥碳C-6上。2/4/202357(B)甲基作为邻位基团

在溶剂解反应中，对甲苯磺酸新戊酯几乎完全重排，(B)必然出现在反应过程中。2/4/202358(4)苯环作为邻位基团

对苯甲磺酸-L-苏-3-苯基-2-丁酯，在乙酸中，溶剂解得到的乙酸酯产品中含96%苏式异构体和4%赤式异构体。1：2/4/202359

形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应的对称的苯基桥连的离子。络合物2/4/202360A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800溶剂解速度2：2/4/202361(5)杂原子参与作用对溴苯磺酸反-2-乙酸基环己酯(A)与乙酸反应的速度比顺式异构体(B)的快600倍；这里，(A)转变为反-1，2-二乙酸基环己烷(C)；如果使用的原料酯是拆分过的，那么得到的产品是外消旋混合物。这些事实表明乙酸基的参与导致形成一个对称的中间体(D)。1：2/4/2023622：对甲苯磺酸反-4-甲氧基-1-3H-环己酯(A)进行乙酸解时，给予24%乙酸反-4-甲氧基环己酯，其中在位置l的3H比在位置4的多35%。2/4/2023633：赤-3-溴-2-丁醇(A)与溴氢酸作用，给予内消旋-2，3-二溴丁烷(B)；相应的苏溴代醇则给予异构二溴化物的d，l-混合物。显然，这些反应保持了构型不变。2/4/202364溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相应的盐(B)。2/4/202365

距离比较远些的溴参与形成正离子的例子，也有报导，例如，溴和原冰片烯衍生物(A)作用，得到产品(B)和(C)，比例约为7：1。4：2/4/202366反应机理中间体2/4/202367

碳正离子的检定测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性，研究其存在与数量。冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。在低温下，用质子和13CNMR、激光Raman光谱和X-射线测定碳正离子的结构。2/4/202368碳正离子的反应加成反应消去反应亲电反应重排反应2/4/202369碳负离子在前面我们讲述了碳正离子的产生与反应：在这一章里我将讨论在有机合成上非常有用的另一类离子—碳负离子。按照步朗斯台德(Brφnsted)定义，它是有机分子通过失去碳上一个质子而形成的共轭碱，也是形成C—C键的亲核性质体：2/4/202370

碳负离子碳负离子(carbanion)是带有负电荷的碳离子。是有机合成反应中一类重要的活性中间体。碳负离子极其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而大量实验事实已证明了它的存在。碳负离子具有一对孤对电子，占有sp3杂化轨道，形成四面体结构，这种结构往往发生迅速的构型转化，如R3C-(R为烃基)：2/4/202371碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。即中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。2/4/202372碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱，如表所示：烃类(RH⇌R-+H+)的电离常数pKa2/4/2023732.碳负离子的结构~109°28′sp3杂化棱锥型~90°sp2杂化平面三角型..2/4/202374当碳负离子的未共用电子对处于sp3

杂化轨道时，与处于p轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。2/4/202375未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于sp3

杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似109.5度，而处于p轨道时，则与三个杂化轨道之间为90度。因此，处于sp3杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。2/4/202376碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。（1）简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取sp3杂化构型，这种构型使负离子能量较低。原因：2/4/202377①sp3杂化轨道中含部分s成分，电子云相对地靠近原子核；②处于sp3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.5º）的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。2/4/202378而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2/4/202379（2）若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为sp2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。2/4/202380光学活性-70ºC20%光学活性

0ºC外消旋化为什么？2/4/202381RSR2/4/202382

低温时，构型转化未达到平衡时进攻CO2，构型部分保持。较高温度时，构型转化很快达到平衡，产物外消旋化。2/4/202383三元环中的碳负离子选择sp3杂化

109º28′选择sp2杂化120º，角张力增加，很难转化2/4/202384立体定向的顺式产物2/4/202385共轭酸共轭碱1.碳负离子的生成C—H键的直接异裂如C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。2/4/202386例如：2/4/2023872/4/202388在E1cB机理中生成

E1cB是在强碱的作用下，发生的-消去反应。2/4/202389在反应过程中，强碱袭击碳原子上的氢原子，相继地，形成碳负离子，然后脱掉X，形成烯烃。2/4/202390

通过E1cB历程形成碳负离子的有利条件是：(1)强碱的存在和作用。(2)在-位置具有稳定碳负离子的基团。(3)即将离开的基团不容易从作用物上脱掉。(4)作用物难以形成碳正离子。

例如，下列反应中形成的碳负离子就是E1cB历程中的中间体。2/4/2023912/4/202392碱性条件下脱羧（C—C键异裂）2/4/202393负离子对不饱和键的加成2/4/202394来自金属有机化合物RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX2/4/202395在亲核芳香取代反应生成

芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历程进行的：(1)加成—消去历程，和(2)消去—加成历程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的碳负离子完成的。加成—消去历程中的碳负离子

在加成—消去历程中的第一个步骤就是形成环己二烯负离子：2/4/202396这种碳负离子，必将有效地被吸电子取代基所稳定化，特别是在邻位和对位的吸电子取代基的稳定化效果(比在间位的相应的取代基的)要更好。

例如，氯苯与碱可能不是按加成—消去历程进行的，置换反应很难发生。2/4/202397

而2,4,6-三硝基氯苯，在常压下，25C，就能与碱作用，形成2,4,6-三硝基苯酚。2/4/202398碳负离子中间体2/4/202399曾经离析到环己二烯负离子2/4/2023100消去—加成历程中的碳负离子

消去-加成反应足在强碱的作用下进行的。这种反应有两个特点：(1)邻位必须有氢原子,(2)取代的位置和脱掉的基团的位置可以不同。例如：2/4/2023101消去-加成反应机理2/4/20231023.影响负碳离子稳定性的因素碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。2/4/2023103

碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸Carbonacids的pKa）来确定。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。另外，空间效应和溶剂效应也有作用。2/4/20231043.影响负碳离子稳定性的因素（1）s-性质效应2/4/2023105（2）诱导效应与吸电子基团相连时，使电荷分散，稳定性增大。

CH3-HF3C-H(CF3)3C-H

pKa422811例如：.–CH3<-CF3<-C(CF3)3

2/4/2023106季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应使碳负离子稳定性增加。2/4/2023107CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-与斥电子基团相连时，稳定性降低。邻近原子有孤电子对时，碳负离子稳定性降低。不稳定稳定2/4/2023108（3）共轭效应与共轭体系相连时使负电荷分散，稳定性增加。

p-π共轭

碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用sp2杂化，未共用电子对由于p-π

共轭，使负电荷分散而稳定。2/4/2023109pKa353230-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-2/4/2023110二苯甲基负离子和三苯甲基负离子相当稳定，它们的盐可以在溶液中长期保存！2/4/2023111p-d共轭相对速度，硫叶立德比氮叶立德快2.4×1062/4/2023112磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-dπ共轭，共振式表示：硫叶立德（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）磷叶立德2/4/2023113不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于p轨道的最大重叠；但是，若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。（4）空间效应2/4/2023114离域不能离域1,3-环己二酮可与NaOH溶液反应双环[2,2,2]辛-2,6-二酮不能与NaOH水液反应2/4/2023115例如烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2

去质子相对速度

10041.5<0.1

原因：电子效应；空间效应烷基酮中，烷基质子离去反应活性顺序：

CH3>RCH2>R2CH2/4/2023116（4）溶剂效应（SolventEffect）溶剂对反应速度、化学平衡以及有机反应机理的影响称为溶剂效应。溶剂效应主要通过溶剂的极性、氢键、酸碱性等产生作用。在所有涉及到的离子反应里，溶剂对参与的离子稳定化作用是非常明显的。在没有溶剂的情况下，离子反应在气相进行需要很高的能量，在气相更普遍的是按自由基进行。2/4/2023117

HCl在气相解离为自由基只需430.95kJ·mol-1的能量；而解离为离子所需能量高达1393kJ·mol-1；

若在极性溶剂（如H2O）中，HCl很容易解离为离子（为什么？）例如2/4/2023118

溶剂对反应速度的影响取决于溶剂对过渡态及反应物的作用情况：如果过渡态极性比反应物大，则极性溶剂对过渡态的稳定化作用大于对反应物的稳定化作用，增加溶剂极性，反应速度加快；反之，溶剂极性减小，反应速度减慢。2/4/2023119

质子性溶剂，能够有效地溶剂化正离子和负离子，因此能促进极性分子形成活性中间体，加速离子型反应。2/4/2023120极性非质子溶剂如DMSO，DMF，HMPA等，能够溶剂化正离子，但不能溶剂化负离子。因此，负离子在极性非质子溶剂中将更为活泼。选择不同的溶剂，往往可以直接影响负离子的活泼性.2/4/2023121甲氧基负离子的碱性，在极性非质子性溶剂中比在极性质子溶剂中要强的多。

在98.5%DMSO和1.5