第7章弹性马氏体和形状记忆效应(2学时)

第7章弹性马氏体和形状记忆效应定义形状记忆效应（shapememoryeffect，简称SME）是指材料在一定条件下进行一定程度的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前形状的现象。具有形状记忆效应的材料称为形状记忆材料。UJS—DaiQX7.1基本概念热滞后现象低于（或高于）相变临界温度才开始相变的现象称为热滞后现象，AS到MS之间的温度差称为热滞值。图8.2是热弹性Au-Gd合金和非热弹性的Fe-30%Ni（质量分数）合金的M相变热滞现象。UJS—DaiQX马氏体相变热滞后现象和相变临界点UJS—DaiQX图Au-47.5Cd和Fe-30Ni（质量分数）合金马氏体相变热滞

Au-47.5Cd:As-Ms=16℃;Fe-30Ni:As-Ms=420℃左右Ms=-30℃As=390℃UJS—DaiQX合金条件

热滞值很小；相变能垒小；M和母相的比体积接近，M相变时的切变量比较小；具有M相变可逆过程。热弹性M相变是合金具有超弹性效应和形状记忆效应的基础.热弹性MM相变的形状变化是通过弹性变形来协调的相变称为热弹性马氏体相变，这种马氏体也就称为热弹性马氏体。图8.3是热弹性马氏体呈现形状记忆效应的过程。UJS—DaiQX图热弹性马氏体呈现形状记忆效应的过程

UJS—DaiQX形状记忆效应具有一定形状的固体材料，在某低温下经过塑性变形后，通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状的现象，称为形状记忆效应。具有形状记忆效应的材料称为形状记忆材料。三种类型：单程形状记忆效应、双程形状记忆效应和全程形状记忆效应。如图8.4。通过温度升降自发可逆地反复恢复高低温相形状的现象称为双程(或可逆)形状记忆效应.UJS—DaiQX

初始形状低温变形加热冷却

单程记忆效应

∪——

∪∪

双程记忆效应

∪——∪——

全程记忆效应∪——∪∩

Ni-Ti合金具有优良的形状记忆性能，宇航天线。具有形状记忆效应的合金体系很多，除了Ni-Ti合金外，还有Au-Cd、Ni-Al系列，Cu与Zn、Pb、Ni、Sn等其他材料也有此效应。近年来，在高分子材料、陶瓷材料、超导材料中都发现了形状记忆效应，而且在性能上各具有特点，更加促进了形状记忆材料的发展和应用。UJS—DaiQX应力诱发M受应力诱发形成的M可能有类似热弹性M相变的现象。在MS~TC温度范围内对合金施加应力，相当于为M相变提供了外来的克服形核位垒的能量，就有可能在MS以上就形成M超弹性当外力超过母相弹性极限后，母相中将产生M，且随应力的增大，M不断长大；当去除外应力后，M又逐渐缩小，直至消失。在力学行为上表现为具有超弹性效应，或称为伪弹性超弹性M相变是有机械驱动力参与的热弹性M相变。显然，弹性M是外应力的函数，产生的应变不是由材料屈服塑性变形所造成的，而是由M相变产生的。UJS—DaiQX图发生超弹性变形的应力-应变曲线

图中各阶段的意义：a~b—母相的弹性变形阶段，b~c—应力诱发M形成阶段，c~d—M的弹性变形阶段，d~e—M的弹性变形回复阶段，e~f—M逆转变母相阶段，f~g—母相弹性变形回复阶段，a~d—加载过程，d~g卸载过程。UJS—DaiQX随着外力的增加，试样先是发生弹性变形，应力超过弹性极限后，随应力的缓慢增大，试样的应变显著增加。在一定应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形。但和一般弹性变形不同的是，这种弹性变形的应变量大得多，所以称为超弹性（superelasticity）变形，又称为伪弹性（pseudoelasticity）变形。UJS—DaiQX伪弹性与热弹性直接相关，差别在于伪弹性相变除了化学驱动力外还有机械驱动力，而且产生马氏体相变的温度高于MS，就象钢中形变诱发马氏体相变一样，但它是具有弹性马氏体性质的。其伪弹性程度可由下式表示：伪弹性%如图8.9所示:若ε1=ε2，伪弹性为0，没有伪弹性；若ε1=0，则没有永久变形，是完全的伪弹性；

ε1越小，弹性越好。UJS—DaiQX图形状记忆效应、相变伪弹性和应力之间的关系产生塑性变形临界值产生伪弹性临界值在不同温度下的临界值UJS—DaiQX7.2热弹性马氏体相变能量学

马氏体弹性应变能可以用一个马氏体片的体积乘以单位体积应变能来表示，即：式中，μ为切变模量，ν为泊桑比，γ为切变分量，en是膨胀分量,r、c分别为马氏体片的半径和半厚UJS—DaiQX弹性协调

A的数值应当小，使应变能尽可能的低母相具有高的屈服强度，也有利于弹性协调比喻

热弹性M相变时，M长大有一种化学力和弹性力间的平衡。就象弹簧，拉力和弹力有瞬时的平衡

冷却:ΔGV↑，M长大，→ΔGE与ΔGV平衡为止；加热:ΔGV↓，因ΔGE是弹性的，→M缩小。界面始终保持规则共格关系。这种能来回移动的界面称为可滑动（glissile）界面。→使相变呈现可逆性。过程UJS—DaiQX

下面讨论系统冷却温度高于Mf时，马氏体的可逆性与能量之间的关系。形成马氏体时系统自由能的变化为：

使马氏体变厚的力可以由偏导数为0求得，则可得到化学力与机械弹性力之间的平衡关系：

其物理意义是当马氏体片迅速长大到一定的半径时，这个马氏体片就会变厚，直到化学力与弹性力平衡。（8.5）UJS—DaiQX同理，使马氏体片半径增大的力也可由偏导数求得

由式（8.5）可知：对于一定的r值，冷却时，因为增大，所以c也增大。这说明马氏体片要增厚；加热时，因为减小，所以c也减小，马氏体片缩小.

马氏体片生长时，需要有克服阻力的力。当温度上升时，这个力就会变小；当达到Af温度时，这个力为0

（8.7）UJS—DaiQX所以在较低的温度为

>

当温度高于Af时，虽然ΔGv仍然为负值，但此时已没有足够的驱动力来克服阻力。因此，马氏体片半径r减小，直至消失。<考虑界面移动所受到的点阵摩擦阻力。因此式（8.5）、（8.7）应加以修正。在马氏体片增厚时为：UJS—DaiQX图马氏体片长大和缩小可逆过程与能量关系示意UJS—DaiQX图Ni47Ti44Nb9合金不同形态应变诱发M（170℃变形20%）（a）针状;(b)条状M与母相都有一定的位向关系UJS—DaiQX图Ni44.7Ti46.3Nb9合金应变诱发M（室温拉伸变形8%）（a）自协调形态M变体；(b)粗大M变体（P为残余母相）；（c）残余母相衍射花样诱发MUJS—DaiQX图Ni44.7Ti46.3Nb9合金形变M（室温拉伸变形16%）内部形成的<011>型孪晶的高分辨像001010111UJS—DaiQX图Ni44.7Ti46.3Nb9合金M的(111)型孪晶亚结构形貌特征（室温拉伸变形8%）（a）明场像；（c）（a）中A区域的高分辨像UJS—DaiQX图上述合金M（室温拉伸变形16%）在加热时逆转变的TEM原位观察左加热前右110℃右115℃左143℃UJS—DaiQX7.3形状记忆合金本构关系模型

目前建立的SMA本构关系比较多,但思路基本相同，区别是所采用的马氏体相变动力学模型不同。归纳起来，马氏体相变动力学模型主要有指数和余弦两种形式。指数形式为：对A→M转变，Mf≤T≤Ms,有:UJS—DaiQX对M→A转变,As≤T≤Af

,有：CA、CM分别为AS、MS温度的等效转换系数UJS—DaiQX

马氏体相变动力学模型的余弦形式是根据实验曲线所作出的唯象模拟，即，母相（A）→马氏体（M）的转变：对M→A：

杨大智等根据马氏体量对温度偏微分与自由能差对温度偏微分呈线性关系的事实，提出了一个新的马氏体相变动力学模型。

UJS—DaiQXA→M相变时马氏体分数与温度的关系(无应力)为：

M→A相变时马氏体分数与温度的关系(无应力)为：

其中，UJS—DaiQX图马氏体分数与温度的关系曲线UJS—DaiQX存在一维外应力时，根据应力与温度的线性关系得:

其中，

CA/CM分别为AS和MS

温度的等效转换系数

A→M相变M→A相变UJS—DaiQX例7-1形状记忆合金应用

欧洲航天计划研制的形状记忆合金材料可以像橡皮筋一样拉伸，拉伸后一旦加热到一定温度就会变回原来的形状。1、形状记忆合金7.4形状记忆材料特点与应用UJS—DaiQX形状记忆合金的紧固铆钉

Ni-Ti-Nb记忆合金管接头与传统连接的比较

UJS—DaiQX魔力水车，它周而复始地运转着。水车叶片是形状记忆合金材料.当温度变化时，叶片外形发生明显变形，从而驱动了水车的转动。

诺基亚手机分身大法自动解体方便回收.在60~150℃形状记忆合金（SMA）驱动器被激发，手机盖打开,电池\显示屏等组件相互分离,按材质分类回收.

2006年报道UJS—DaiQXUJS—DaiQX

例7-2形状记忆合金的计算设计

UJS—DaiQX

Ni-Ti记忆合金丝样品在393K温度下的应力-应变循环曲线(上)

应力-应变曲线计算结果（下）

计算结果和实验结果比较表明两者基本上是符合的UJS—DaiQX形状记忆合金的发展方向主要有：（1）高温形状记忆合金目前主要有三类：CuAlNiMnX（X为Ti、B、V）合金,是以CuAlNi为基础发展起来的,Ms约200℃；从NiTi合金为基础发展起来的NiTiY（Y为Pd、Pt、Au）合金，使用温度随Y含量增加而增高，Ms最高可达1040℃；在NiAl金属间化合物基础上发展起来的NiAlZ（Z为Fe、Mn、B）合金，Ms在480℃以上。（2）窄滞后形状记忆合金（3）宽滞后形状记忆合金（4）铁基形状记忆合金（5）形状记忆合金薄膜UJS—DaiQX图12%CeO2-ZrO2的形状记忆过程

2、形状记忆陶瓷与金属比，差别较大：陶瓷相变的热滞值较大；形状记忆变形的量较小；有较大的不可恢复变形量，随循环次数增加，累积变形增大。因陶瓷脆性大，所以最终导致产生裂纹；陶瓷材料没有双程记忆效应。对陶瓷材料形状记忆效应的研究在深度和广度上远不如金属。UJS—DaiQX目前广泛研究的形状记忆陶瓷是以ZrO2为主要成分的形状记忆元件，引起塑性变形的温度为0℃~300℃。其形状记忆受陶瓷中ZrO2的含量以及Y2O3、CaO、MgO等添加剂的影响。这类形状记忆陶瓷材料可能成为能量储存执行元件和特种功能材料。UJS—DaiQX

图用形状记忆陶瓷材料做成的钢管接套图闷头连接器（光通信中光导纤维的对中连接采用）

例7-3形状记忆陶瓷材料的应用UJS—DaiQX形状记忆高分子聚合物以其优良的综合性能、较低的成本、加工容易和潜在巨大的实用价值而得到迅速的发展。高分子聚合物的各种性能也是其内部结构的本质反映，高分子聚合物形状记忆功能是由其特殊的内部结构所决定的。3

、形状记忆聚合物固定相可逆相作用是初始形状的记忆和恢复可逆相完成第二次变形和固定如聚降冰片烯树脂，具有类似于形状记忆合金的功能，并且已开始用于汽车挡板和密封材料。UJS—DaiQX典型形状记忆聚合物聚降冰片烯是最早开发成功的。国外已高速发展，目前日本已经拥有聚降冰片烯、聚氨脂、反应1，4聚异戊二烯及苯乙烯—丁二烯共聚物等四种SMP的工业生产技术。其他SMP还有聚烯烃、含氟树脂、聚乙酸内脂和聚酰胺等多个品种。主要特点聚合物材料形状记忆效应易受外部环境的理化因素影响,如热、光、电和声等物理因素以及酸碱度、鳌合反应和相转变反应等化学因素。主要缺点是回复应力小，仅≈SMA的1/100。特点是形变量大，形状恢复温度易控制，并有电绝缘性、保温效果好、质轻耐用和价格低等优点

UJS—DaiQX图苯乙烯/丁二烯共聚物的形状记忆行为UJS—DaiQX4其它类型形状记忆材料光致感应型SMP光照射时，分子链状态显著变化，宏观上为光致形变.光照停止则复原

操作简单，能双向记忆，在应用上有独特的优越性。处于开发阶段→印刷材料、光记录材料、光驱动分子阀和药物缓释剂等。

化学感应型SMP化学物质作用→有序-无序变化