分子结构理论-总结

VSEPR模型（不涉及成键，判断分子几何构型）。分子间力、氢键及其对物质物理性质影响。Ⅰ.离子键理论1.离子键的定义由正、负离子依靠静电引力结合的化学键。2.离子键的特点(1)无方向性(2)不饱和性3.离子键的强度—用晶格能（U）表示。（通常不用“键能”表示）U↑，离子键强度↑晶格能定义—互相远离的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体的过程所释放的能量的相反数。例：Na＋(g)+Ｃl-(g)=NaＣl

(s)

则晶格能定义为：U=-△rHm

ø

晶格能实验测定—设计Born-Hebercycle，并利用Hess定律计算。阴阳离子的电负性差↑，键的离子性↑。4.离子的特征(1)电荷数(2)电子构型简单阴离子H-为2e，其余一般为8e（X-、O2-、S2-…）。阳离子2e:Li+,Be2+

(1s2)8e:Na+,Mg2+,Al3+

(2s22p6)18e:Cu+,Ag+,Zn2+

[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10](18+2)e:Sn2+,Pb2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2](9-17)e:Fe2+,Fe3+,

Mn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9](3)离子半径。Ⅱ.共价键理论1.经典的Lewis学说分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原子都具有稀有气体的稳定的电子结构。又称“八偶体规则”

对第二周期元素单质和化合物较严格。O2结构与其顺磁性不符；PCl5(g)、SF5(g)、SF6(g)中心原子价层超8电子；BeCl2(g)中心原子价层少于8电子。

......Lewis式:

H:Cl::O::O::N┇┇N:

..

2.价健理论（VB）(1)共价键的本质两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键。(2)共价键的特点饱和性方向性(3)共价键的类型—键,键,键键：“头碰头”方式重叠成键；键：“肩并肩”方式重叠成键；键：“面对面”方式重叠成键。3.杂化轨道理论：发展了的VB法一、要点（1）激发基态原子在受到外加能量作用下，电子可从低能级轨道向高能级跃迁，从而使参与形成共价键的轨道数目增多。如C原子的激发电子激发2p2s2p2s（2）杂化（hybrid）能量相近，类型不同的同一中心原子轨道重新组合成一组新的轨道过程，叫做杂化。杂化后形成的新轨道叫做杂化轨道(HybridOrbital)注意：A.

原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化；B.

只有能量相近、类型不同的原子轨道才能发生杂化。一般是处于同一能级组的轨道，即n+0.7l

值相近的轨道。如ns和np，ns、np和(n-1)d或nd之间。（3）杂化轨道的数目、形状、成分和能量A.杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的数目。B.杂化轨道成键能力大于未杂化轨道，因为其轨道形状为一头大、一头小。二、常见杂化轨道类型小结杂化类型spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2轨道数目234456空间构型直线平面三角形四面体平面正方形三角双锥八面体实例BeCl2CO2HgCl2Ag(NH4)2+BF3BCl3CoCl2

CO32-CH4CCl4CHCl3SO42-Ni(H2O)42+Ni(NH3)42+Cu(NH3)42+CuCl42-PCl5SF6SiF62-杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目

相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。(4)杂化轨道成键能力增强。

p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的局限性。4.价层电子对互斥理论一、价层电子对互斥理论的基本要点1．ABn分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数及其排斥作用。2.价层电子对互斥作用的顺序：

孤电子对-孤电子对

>孤电子对-成键电子对

>成键电子对-成键电子对3.双键、叁键或单个电子均按单键处理;对成键电子对排斥作用:

单键<双键<叁键二、推断ABn分子或离子空间构型的步骤

（A－中心原子，B－配位原子）1.确定中心原子价层电子对数

价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数离子电荷代数值)/2

电子总数为奇数时，则电子对商进位。例如电子总数为9，则电子对数为5。①H和(X)卤原子作为配位原子时，各提供一个价电子，O和S作为配位原子时提供的电子数为0。②卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7。③O、S作为中心原子时，提供的价电子数为6。

例：价电子数价电子对数

PO43-N=5+3=84

NH4+N=5+4-1=84

CCl4N=4+4=84NO2N=5

2.5（实际处理时看成3对电子）

ICl2-N=

105

OCl2N=842.根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数

23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体3.分子的构型取决于中心原子的价层电子对数目及电子对的构型。4.配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子，孤对电子的位置会影响分子的空间构型。原则:

☆90°孤对-孤对的排斥力>>90°孤对-成键电子对的排斥力>90°成键-成键电子对的排斥力;☆在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:

叁键>双键>单键☆中心原子相同时,配体电负性变大,键角变小。

(由于对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较远,占据空间角度较小)。

NF3<NH3SCl2>SF2

☆

配位原子相同时,随中心原子电负性变小,键角减小。

NH3>PH3OH2>SH2总结VpIp电子对的空间构型分子的空间构型实例30平面三角形平面三角形BF331平面三角形V形SnCl240四面体四面体CH441四面体三角锥NH342四面体V形H2OVpIp电子对的空间构型分子的空间构型实例50三角双锥三角双锥PCl551三角双锥变形四面体SF452三角双锥T形ClF353三角双锥直线形XeF260八面体八面体SF661八面体四方锥IF562八面体平面正方形XeF4杂化理论与价层电子对互斥理论的关系a)电子对构型直接与杂化类型相关联。b)等性杂化价层电子对数和配体数相等；不等性杂化价层电子对数大于配体数目。c)未参加杂化的电子与重键的形成有关。d)孤对电子影响键角。

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。故电子对构型非常重要。5.“等电子体”与“等电子原理”“等电子体”(狭义)：各原子所有电子层的电子数之和相等的分子和离子，互相称为“等电子体”。例：N2和CO；CO2和NO2+；NO3-和BF3；PO43-,SO42-和ClO4-。“等电子体”（广义）：各原子最外电子层的电子数之和相等的分子和离子，互相称为“等电子体”。例：

O3

，NO2-和SO2；BF3,BCl3,BBr3和BI3“等电子原理”：各“等电子体”具有相似的结构。CO2和NO2+

：成键：2+234，直线型；NO3-,BF3,BCl3,BBr3和BI3：3+146，正三角形;PO43-,SO42-和ClO4-：4+258，正四面体；O3

，NO2-和SO2：2+134，V形。6.共轭大π键采用为大π键的符号，其中a表示平行p（或d）轨道的数目，b表示p（或d）轨道里的电子数。一、形成大π键的条件：

1.有相互平行的p轨道(或d轨道，或p,d轨道)。2.参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。3.形成大键的原子轨道能量应相近。如苯C6H6

平面正六边形二、大键对分子性质的影响：

大键的形成产生离域效应⑴使分子稳定性增加苯：66BF3:46⑵酸碱性改变

RCOOH酸性大于ROH因为：RCOO-中存在34大键。H+易作为质子酸电离。例:苯酚，78，酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。(3)化学反应活性的变化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反应活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反应活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl参与了大键的形成

(4)其他性质的差异：

CH2=CH-Cl的极性小于CH3-CH2-Cl。

大键的形成对导电性，颜色也有影响。

有大键的物质一般会带有颜色Ⅲ.分子轨道理论一、分子轨道理论的基本要点1°分子轨道由原子轨道线性组合而成①分子中电子在空间运动的状态用分子轨道波函数来描述。②分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）而成，且轨道数目守恒，即：分子轨道数目=参与组成的原子轨道数目。2°线性组合三原则①对称性一致原则②能量相近原则③最大重叠原理3°分子轨道中的电子排布

电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。二、同核双原子分子的分子轨道的能级

1°分子轨道能级图

同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种。

A图适用于O2，F2

分子；B图适用于B2，C2，N2

等分子（N2及其以前）。2s2s2s*2s1s*1s

MO1s1sAOAOA图2p2p*2px*2pz*2py2py2

pz2px1s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

B图

MOAO*2px*2pz*2py2py2pz

2px

B图2p2pA图*2px*2pz*2py2py2pz

2px2p2p*2px*2pz*2py2py2pz

2px注意A图和B图之间的差别三、异核双原子分子的结构分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。CO与N2互为等电子体(14e)，分子轨道能级相似。CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]对比N2

(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2Ⅳ.共价分子的性质一、共价键键参数键能

AB(g)—A(g)+B(g)H=EAB

对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB

。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。

键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。

键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。键角是决定分子几何构型的重要因素。二、键的极性与分子的极性非极性共价键极性共价键键的极性取决于两原子电负性之差

X=0，非极性共价键；X0，极性共价键。1.键的极性2.分子的极性极性分子非极性取决于整个分子正负电荷中心是否重合常用偶极矩定义分子的极性：=q·d=0，非极性分子；0，极性分子。3.同核原子组成的双(多)原子分子(H2,Cl2,S8)X

=0，非极性键=0，

非极性分子键的极性与分子的极性一致O3除外。4.异核原子组成的双原子分子(HCl)X0，极性键0，

极性分子键的极性与分子的极性一致5.异核多原子分子键一定有极性，但分子是否有极性取决与分子几何构型的对称性。不对称结构的H2O：

键有极性，分子有极性。对称结构CCl4，CS2，CH4：

键有极性，分子无极性。Ⅴ.分子间力1.分子的极化极化：分子在外电场作用下发生结构上的变化。

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

永久（固有）偶极：极性分子的偶极矩称为。诱导偶极：在电场的影响下产生的偶极称为。

瞬间偶极:由于分子在一瞬间正负电中心不重合而造成的偶极叫。（1）取向力(OrientationForce)存在于极性分子与极性分子之间；极性分子固有偶极与极性分子固有偶极之间的作用力；（2）诱导力(InducedForce)

极性分子与极性分子之间；极性分子与非极性分子之间；极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极之间的作用力。（3）色散力(Di