合成高分子材料第二章聚酰胺

授课(shòukè)教师：何东新

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精品资料内容简介§2.1概述§2.2尼龙6的生产工艺§2.3尼龙66的生产工艺§2.4尼龙的结构与性能§2.5尼龙的改性§2.6尼龙的成型(chéngxíng)加工与应用精品资料滑盖手机(shǒujī)对材料的要求良好的表面尺寸稳定

高模量耐化学性可喷涂耐热性抗冲击可注塑精品资料§2.1概述聚酰胺定义：大分子主链中含有重复结构单元酰胺基团（）的聚合物的统称。英文名Polyamide，简称PA，俗称(súchēnɡ)尼龙（Nylon）。聚酰胺的品种很多,主要(zhǔyào)有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龙6T、尼龙9T和MXD-6等。聚酰胺一般可由氨基酸缩聚，内酰胺开环聚合或者由相应的二元酸与二元胺缩聚而成，属逐步聚合反应。精品资料聚酰胺脂肪(zhīfáng)族聚酰胺半芳香族聚酰胺全芳香族聚酰胺含杂环芳香族聚酰胺脂环族聚酰胺精品资料第二次课精品资料聚酰胺按原料的不同，其命名(mìngmíng)分为四种情况⑴由内酰胺开环聚合的尼龙,称为尼龙n,简写为PAn。通式为：如ε-己内酰胺开环聚合得到的聚合物，称为PA6，ω-氨基(ānjī)十一酸合成的聚合物为PA11。⑵由二元胺和二元酸缩聚得到的聚合物,称为尼龙mn,简写为PAmn，m为重复单元二元胺的碳原子数，n为重复单元中二元酸的碳原子数，通式为：如1,6-己二胺和1,6-己二酸缩聚所得聚合物称为PA661,4-丁二胺和1,6-己二酸缩聚得到的聚合物称为PA46精品资料⑶用重复的二胺或二酸的简称表示(biǎoshì)如间苯二甲胺(Metaxylylenediamine)简称为MXDA，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼龙MXD6；对苯二甲酸英文名为TerephthalicAcid，己二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为6T，壬二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为9T。⑷共聚(gòngjù)尼龙是用上述方法命名的尼龙名称组合的，主要成分的尼龙名称放在前面如尼龙6和尼龙66的共聚(gòngjù)尼龙称为6/66；若主要成分为尼龙66，则称为66/6。精品资料尼龙的产量在工程塑料中居第一位，成为各行各业中不可缺少的结构材料，主要性能特点为：⑴优良的力学性能机械强度高，韧性好。⑵自润滑性、耐摩擦性好自润滑性很好,摩擦系数小,从而作为传动部件，使用寿命长。⑶优良的耐热性PA46等结晶性尼龙的热变形温度很高,可在150℃下长期使用，PA66经玻璃纤维(bōlixiānwéi)增强后，热变形温度达250℃。⑷优异的电绝缘性能尼龙的体积电阻率很高，是优良的电气、电器绝缘材料。⑸优良的耐候性⑹吸水性大饱和水可达3%以上，在一定程度上影响制件的尺寸稳定性。精品资料石油化学工业和其它工业的发展为尼龙工程塑料的发展提供(tígōng)了丰富、廉价的原料和广阔市场。尼龙主要用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。精品资料§2.2尼龙(nílóng)6的生产工艺尼龙6学名(xuémíng)是聚己内酰胺，英文名为Polycaprolactam。结构式己内酰胺全称ε-己内酰胺，是PA6的原料。结构式己内酰胺生产工艺路线有五种方法：苯加氢-环己烷氧化法、苯酚法、甲苯法、硝基环己烷法和己二腈法。精品资料⑴苯加氢-环己烷氧化(yǎnghuà)法(工业上使用最广)苯环己烷环己酮环己酮肟己内酰胺贝克曼重排羟胺肟化贝克曼重排酮肟在乙醚或苯溶液(róngyè)中用五氯化磷、苯磺酰氯、乙酰氯、硫酸或盐酸等试剂处理，发生分子重排，这种分子重排称作贝克曼重排。①②③④⑤精品资料⑵苯酚(běnfēn)法苯酚(běnfēn)环己醇环己酮羟胺肟化环己酮肟贝克曼重排己内酰胺⑶甲苯法(斯尼亚法)甲苯苯甲酸环己烷羧酸亚硝酰硫酸乙酸钴，空气液相氧化Pd/C催化精品资料⑷硝基(xiāojī)环己烷法⑸己二腈法(BASF和杜邦公司合作开发的新工艺路线(lùxiàn))己二腈氨基己腈突出特点：1)生产过程中无硫胺产生（开辟新的原料来源）；2)生产流程短；3)投资少；4)消耗低，减少环境污染，氢和氨可回收利用，有机废料作锅炉燃料精品资料由于苯加氢-环己烷氧化法是主要(zhǔyào)的工艺路线，重点介绍其主要(zhǔyào)化学反应。⑴苯加氢制环己烷⑵环己烷氧化(yǎnghuà)制环己醇⑶环己醇脱氢制环己酮Zn-Cu、Zn-Cr、Cu-Mg精品资料⑷合成(héchéng)羟胺与环己酮肟化①Raschig法②BASF法（NO还原法）NH4NO2+SO2+NH3+H2OHON(SO3NH4)2HON(SO3NH4)2+2H2ONH3·OH·HSO4+(NH4)2SO42NO+3H2+H2SO4(稀)

Pt(NH3OH)2SO4

环己酮肟化亚硝酸盐羟胺二磺酸盐羟胺硫酸盐③HPO法（荷兰DSM公司80年代(niándài)开发的新工艺）精品资料І)缓冲液制备用20wt.%NH4NO3溶液(róngyè)和23wt.%H3PO4在Pd/C催化剂作用下加氢,一部分NH4NO3转化成羟胺磷酸盐。ІІ)肟化ІІІ)补充(bǔchōng)HNO3HPO合成羟胺-肟化总反应式ІV)合成羟胺精品资料⑸环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺环己酮肟贝克曼重排在浓硫酸中进行，主要(zhǔyào)过程如下⑹己内酰胺精制(jīngzhì)粗己内酰胺中存在一定杂质，必须进行提纯。精制过程包括萃取和精馏两部分。粗己内酰胺用三氯乙烯或苯进行逆流连续萃取提纯后，进入精馏塔，除去高沸物。从精馏塔顶蒸出纯己内酰胺，纯度达99.5%以上，高沸物从塔底排出。络合盐精品资料常压聚合(jùhé)塔直形管U形管精品资料尼龙(nílóng)6的聚合水解聚合(分子量易于(yìyú)调节；大规模)碱性阴离子聚合固相聚合插层聚合⑴尼龙6的水解聚合ε-己内酰胺在水存在下，开环聚合①开环反应(水解作用)以水为引发剂，水解先生成氨基己酸②加聚反应己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应，使分子链增长。吸热放热放热精品资料③缩聚反应(suōjùfǎnyīnɡ)④链交换反应包括(bāokuò)(A)聚合物链之间交换反应，(B)聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应，(C)聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。⑤封端反应精品资料⑵碱性阴离子聚合(jùhé)大致分为三个阶段①阴离子的形成(xíngchéng)②链增长高温下，阴离子攻击另一己内酰胺分子上的羰基。综合式③平衡反应与结晶过程由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是在分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。精品资料⑶固相聚合是制备高质量、高性能、高相对分子质量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。特点;(1)聚合温度(2)聚合物相对分子质量明显提高(3)能耗降低(jiàngdī)(4)聚合过程环境友好(5)工艺简单、灵活(6)聚合过程存在反应动平衡。将普通PA6切片用水萃取后，在干燥过程中，通过某种催化剂作用，在PA6熔点以下进行聚合的方法，是PA6增粘的有效方法。PA6大分子聚集体中存在着氨基己酸之间链式的两性离子结构排列，只要这种结构脱水即可生成大分子链。精品资料在ε-己内酰胺中加入经有机化处理的具有多层层状结构的硅酸盐（如蒙脱土），在250℃下，ε-己内酰胺插入硅酸盐的层间进行聚合反应，生成尼龙(nílóng)纳米复合材料的聚合方法。技术关键是制备具有一定层间距的离子化粘土复合体。是保证粘土达到纳米级分散(fēnsàn)的重要条件。⑷插层聚合精品资料§2.3尼龙(nílóng)66的生产工艺1尼龙66学名(xuémíng)聚亚己基己二酸酰胺或聚己二酰己二胺，英文名Polyhexamethyleneadipamide，简写为PA66，结构式为：2PA66聚合反应机理⑴己二酸和己二胺反应中和成盐：⑵PA66盐在200-250℃以下，进行缩聚。精品资料精品资料31,6-己二酸的合成（主要(zhǔyào)由两种合成方法）⑴由KA油（或环己醇）硝酸氧化制己二酸。KA油指环己醇和环己酮的混合物①制备KA油或环己醇：②KA油或环己醇用HNO3氧化(yǎnghuà)制己二酸：精品资料亚硝基环己酮亚硝基(xiāojī)硝基(xiāojī)环己酮硝基(xiāojī)肟基己酸⑵用丁二烯制备己二酸(原料新路线)精品资料①1,3-丁二烯加氢羰基(tānɡjī)甲氧基化制备己二酸(BASF法)甲基戊二酸二甲酯乙基丁二酸二甲酯戊酸甲酯5-甲酰戊酸甲酯6,6-二甲氧基己酸甲酯精品资料反应中间(zhōngjiān)产物进一步与CO和甲醇反应生成二酸二酯：α丙基丙二酸二甲酯；β乙基丁二酸二甲酯γ甲基戊二酸二甲酯；δ己二酸二甲酯羰基反应能力为δ＞γ＞β＞α。反应中的异构化平衡作用有利于生成己二酸二甲酯，所以主要产物是己二酸二甲酯。通过催化剂水解将己二酸二甲酯转化为己二酸。αβγδ精品资料③1,3-丁二烯加氢羰基(tānɡjī)甲氧基化制备己二酸(孟山都法)②1,3-丁二烯氧化(yǎnghuà)羰基化制备己二酸二甲氧基环己烷精品资料⑶其它(qítā)制备己二酸的方法①糠醛法②丁二醇法③戊内酯法精品资料④苯甲酸法用KA油制备(zhìbèi)己二酸的副产物苯甲酸为原料制备(zhìbèi)己二酸的方法，反应式如下精品资料己二胺主要以己二腈加氢制备(zhìbèi)⑴合成己二腈①丁二烯直接氰化制备(zhìbèi)己二腈化学反应分三步I）一段氰化反应41,6-己二胺的合成(héchéng)精品资料II）异构化反应(fǎnyìng)4-PN能直接转化为己二腈(ADN)，3-PN可通过原位异构成为4-PN，再转化为己二腈，MBNi也可以先异构成3-PN后，转化为己二腈，只有MBN的异构化是困难的。III）二段氰化反应(fǎnyìng)精品资料上述两步氰化反应(fǎnyìng)中，除主反应(fǎnyìng)之外，还生成下列副产物：CH2=CHC6H10(VCH)CH3(CH2)CN(VN)C4H6(CN)2(DCB)二腈基丁烯（DCB）还可经过歧化反应(fǎnyìng)，再加氢，生成如下副产物：精品资料②丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈I）溶液法（美国孟山都公司(ɡōnɡsī)）阴极：含季铵盐的丙烯腈溶液，电解偶联反应制备己二腈主反应：阴极：阳极：

反应机理：OH-与阴极(yīnjí)产生的H+中和：精品资料副反应：还可以(kěyǐ)产生如下副产物：NC(CH2)2CNHOOC(CH2)3CN丙腈2-乙氰基庚二腈丙烯腈三聚物羟基丙腈双(丙腈基)醚精品资料II）乳液法（日本(rìběn)旭化成）与溶液法的不同点是：丙烯腈借助乳化剂等，在电极液中呈乳化状态，进行电解二聚反应。历程(lìchéng)己二酸胺己二酰胺氰基戊酸胺氰基戊酰胺己二酰亚胺己二腈③己二酸法制备己二腈由己二酸合成己二腈的化学反应式：精品资料副反应：还可缩合(suōhé)生成含氮杂环化合物：氰基戊酸环戊酮氰基环戊酮氰基环戊基亚胺精品资料该法为Dupont公司开发的老方法，因所用氯气(lǜqì)和氢氰酸钠有毒，逐步被其它方法取代。氯化主反应：副反应：④其它(qítā)制备己二腈的方法（丁二烯氯化法）精品资料氢氰化反应(fǎnyìng)：⑵制备(zhìbèi)己二胺①己二腈加氢制备(zhìbèi)己二胺化学反应式：精品资料反应(fǎnyìng)历程：副反应：亚氨基己腈氨基己腈亚氨基己胺己二胺环己亚胺双氨己基亚胺精品资料生成(shēnɡchénɡ)的副产物还有：H2N(CH2)5CONH2

NC(CH2)8CNCH3(CH2)5NH2

H2N(CH2)5CH=NHH2N(CH2)6CN

1,2-二氨基(ānjī)环己烷ε-氨基己酰胺2-甲氨基环己胺癸二腈甲基戊二腈甲基戊二胺正己胺ε-氨基己亚胺ε-氨基庚腈四氢丫庚因(Tetrahydroazepine)精品资料②己二胺其它制备方法（新思路）用废尼龙回收的己内酰胺生产(shēngchǎn)己二胺（日本东丽）1,6-己二醇制备(zhìbèi)己二胺，化学反应式：精品资料§2.4尼龙的结构(jiégòu)与性能⑴尼龙1010（PA1010）学名：聚亚癸基癸二酰胺或聚癸二酰癸二胺英文名：PolydecamethyleneSebacamide结构式：PA1010是我国利用(lìyòng)蓖麻油为主要原料、独创的尼龙品种。1.其它品种尼龙精品资料PA1010的最大特点是具有高度延展性，不可逆拉伸(lāshēn)能力高；同时具有优良冲击性能和低温冲击性能，-60℃下不脆；但高于100℃时，长期与氧接触会逐渐变黄，导致机械强度降低，特别是熔融状态下，极易热氧化降解。PA1010是一种半透明白色或微黄色坚韧固体，具有一般尼龙的共性。相对密度在1.03～1.05之间，对霉菌的作用非常稳定(wěndìng)，无毒，对光的作用也很稳定(wěndìng)。低温性能优于PA6、PA66。精品资料⑵尼龙11（PA11）学名聚十一内酰胺英文名Polyundecanoylamide结构式为：它是以氨基十一酸为原料制备(zhìbèi)的长碳链柔软尼龙。精品资料PA11为白色半透明体，其最大特点是耐润滑油、汽油、柴油和氟利昂，在低温下弯曲强度、抗震性能优异，并具有良好(liánghǎo)冲击性能。PA11的熔融温度低，加工温度宽，吸水性低，可在-40～120℃保持良好(liánghǎo)的柔性；耐碱、醇、酮、芳烃、去污剂、润滑油、汽油、柴油等性能优良；耐稀无机酸和氯代烃的性能中等；不耐浓无机酸；50%盐酸对它有很大腐蚀，苯酚对它也有较大的腐蚀性；耐候性中等，加入紫外线吸收剂，可大大提高耐候性。精品资料⑶尼龙(nílóng)12（PA12）学名：聚十二内酰胺英文名：Polylaurylactam结构式为：

精品资料PA12的最突出(tūchū)特点：密度小、熔点低、分解温度高、吸水性小、耐低温性能优良。防噪音效果在工程塑料中是最好的。PA12的相对密度为1.02，在尼龙树脂中最小，吸水性小耐碱、去污剂、油品和油脂性能优良(管材和软管制造)，耐醇、无机稀酸，耐芳烃中等，不耐浓无机酸、氯代烃，可溶于苯酚具有优异的耐低温冲击性能、耐屈服疲劳性、耐磨耗性、耐水分解性，加增塑剂可赋予它柔软性。精品资料⑷尼龙(nílóng)46（PA46）学名：聚己二酰丁二胺英文名：PolytetramethyleneSebacamide结构式为：

精品资料PA46的分子结构具有高度对称性，在已工业化脂肪族聚酰胺中是酰胺基浓度最高的。PA46的结晶度高，约为43%，结晶速度快，因而耐药品性能优良，成型循环周期短，吸水性大，密度大；PA46最突出的性能：熔点高，冲击强度和弯曲模量比其它尼龙高得多，耐蠕变性小，吸水性大，但制品尺寸变化小；耐药品性、染色性能优良。耐热性能优良，玻璃化温度(wēndù)高，熔点高，而且在150℃高温下连续长期使用仍能保持优良的机械性能。精品资料⑸尼龙(nílóng)610（PA610）学名：聚癸二酰己二胺英文名：PolyhexamethyleneSebacamide结构式为：

精品资料PA610的性能在很多方面与PA66相似，不同的是吸水性较小，制品(zhìpǐn)的尺寸稳定性较好。PA610的相对密度较小，吸水性和低温性能较好；耐碱和稀无机酸，耐去污剂和化学药品、油脂类，不耐浓无机酸；稍耐醇类、酮类、芳烃、氯代烃，并能吸收醇、酮、芳烃、氯代烃起增塑作用；耐候性尚好。精品资料⑹尼龙612（PA612）和尼龙1212（PA1212）PA612学名(xuémíng)：聚十二酰己二胺英文名：Polyhexamethylenedodecanamide结构式为：

PA1212学名(xuémíng)：聚十二酰十二胺英文名：Polydodecamethylenedodecanamide结构式为：

精品资料PA612和PA1212的共同点是吸水性低，故制品尺寸稳定性优良。能耐酸、碱和溶剂。尼龙的性能与它的分子结构关系密切。已大量生产和使用的尼龙主要是脂肪族尼龙，具有结晶速度快，结晶度高，有一定耐热性，良好的柔软性、韧性、滑动性和机械强度，被广泛应用于各个领域。缺点(quēdiǎn)：其酰胺基含量高、吸水性大，制品尺寸稳定性较差，玻璃化转变温度低，耐热性不高。为克服上述缺点(quēdiǎn)，满足某些特殊需求，在脂肪族尼龙的分子主链段中引入芳环，制得芳香族尼龙。精品资料⑺半芳香族尼龙(nílóng)在脂肪族尼龙(nílóng)的分子主链段中，部分引入芳环，即将合成脂肪族尼龙(nílóng)的单体中的二胺或二酸用芳香族二胺或二酸代替。①尼龙(nílóng)MDX6的分子结构式：

尼龙MDX6初期主要用于生产纤维，现在主要用作工程塑料。其特性：吸水性小，玻璃化温度高；拉伸强度、弯曲强度和模量高；线膨胀系数小；硬度(yìngdù)大；气体阻隔性优良。主要用于电器部件、机械部件、小齿轮、皮带轮；气密性包装材料，多层极片，多层容器等。精品资料②尼龙(nílóng)6T的化学结构式③尼龙(nílóng)9T的化学结构式尼龙6T是一种脂肪二胺和芳香族化合物合成的尼龙，制品的拉伸强度，尺寸稳定性好。其Tg为180℃，Tm为370℃，相对密度为1.21；仅溶于硫酸和三氯乙酸。主要用于纤维制造，也用于制造机械零件和薄膜。主要性能特点：⑴吸水性小，尺寸稳定性好，吸水率仅为0.17%；⑵具有优良高温尺寸稳定性和高温刚性，焊接温度290℃。⑶加工成型性优良，结晶度高，结晶速度快，能快速成型。精品资料第三次课精品资料④透明(tòumíng)聚酰胺学名：聚对苯二甲酰三甲基己二胺(商品名Trogamid-T)英文名：Polytrimethylhexamethyleneterephthalamide化学结构式通常的PA为不透明状态，透明PA为一种几乎不产生结晶或结晶速度非常慢的特殊PA，通常采用向分子链中引入侧基或环状结构的方法来破坏分子链的规整性，抑制晶体的生成，从而获得(huòdé)透明PA。在一些应用领域对透明材料的物理机械性能要求很高，如高压监视窗，透明尼龙能达到要求。透明尼龙还有其它一些品种，如聚（3-叔丁基己二酸庚二铵）、聚（间苯二甲酸2,5-二甲基己二胺）和PACP9/6。精品资料目前透明尼龙的主导产品仍以引入含侧链和环状结构单体共聚尼龙为主，因这类透明尼龙原料易得、耐热性能(xìngnéng)、电性能(xìngnéng)和机械性能(xìngnéng)优良，透光率高(接近有机玻璃)，对气体（如O2、N2、CO2）阻隔性能(xìngnéng)好；除醇类外，对稀或浓无机酸、氧化酸、酮、脂肪烃、芳烃、卤代烃、去污剂、脂和油均有优良的化学惰性；HDT160℃左右，耐水煮，冲击韧性和刚性较好，吸水率低。透明尼龙可用于制造体育用品（如滑雪(huáxuě)靴）、光学仪器部件（如观察镜、仪表盘罩、眼镜架）、流量计、包装薄膜、电机部件、汽车部件、电子元器件、同药品和食品接触的容器等。精品资料⑻全芳香族尼龙(nílóng)①聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的结构式全对位聚芳酰胺由苯环和极性酰胺基交替地组成。二者在分子链上都呈高密度分布，酰胺基与苯环又可形成大共轭体系，这些因素都决定了聚合物分子链会有极大的刚性。PPTA的分子结构具有(jùyǒu)高度的对称性和规整性，分子之间具有(jùyǒu)很强的氢键，另外，在分子链节内还存在内旋位垒。因此，PPTA具有(jùyǒu)高强度、高模量、耐高温、低密度等优良综合性能。它是极难溶解的聚合物(只能溶于浓硫酸之类的强质子酸)，即使将聚合物配制成溶液，分子链也不能以柔韧的卷曲状存在，而是以伸直的棒状存在。因此，全对位聚芳酰胺是一种溶致液晶聚合物，正是这种结构特性，可用于湿法纺丝。PPTA的不足之处是它的耐疲劳性和耐压性能较差。制备路线：对苯二胺与对苯二甲酰氯共缩聚。精品资料PPTA的主要用途是作为合成纤维纺丝的原料，合成的Kevlar纤维可作为橡胶和塑料的增强材料，制备高性能复合材料，在宇航业领域应用正在扩大。Kevlar纤维与碳纤维混合配用，可充分发挥两者优点(yōudiǎn)，制作对事故和损伤有抵抗力的部件。还可制作各类防护服，代替石棉材料，各种管、垫片。②聚对苯甲酰胺（PBA）的结构式PBA的主要用途是作为合成纤维纺丝的原料，PBA纤维是一种高强度、高模量、低密度的芳核酰胺纤维。广泛用于热塑性塑料和热固性塑料的增强，是尖端复合材料(fùhécáiliào)的高效增强剂。典型应用包括：制备路线：对氨基苯甲酸自缩聚。精品资料1.导弹、核武器、宇航等军用复合材料。可大幅度减轻自重，提高射程和载荷能力。

2.利用其超刚性、低密度性能，用其复合材料作雷达罩及天线骨架。

3.用其复合材料做飞机的地板材料、整流罩、机体门窗、内装饰等结构材料。

4.利用其高强度和低伸长率特性作光缆、电缆、海洋电缆等的增强骨架材料。

5.体育器材。成功(chénggōng)地用以制作赛艇、桨、羽毛球拍等。

6.各种高温、耐磨的盘根、刹车片等。

7.橡胶制品。用以制作超高压管、齿型带、三角带等。精品资料Nomex是聚间苯二甲酰间苯二胺的商品名。其分子链骨架(gǔjià)由交替排列的苯环和极性酰胺基组成，二者都呈高密度分布。1)苯环的存在使分子链不能内旋转，2)较强的极性酰胺基在分子链之间又可形成氢键，增大了分子链之间的作用力，3)苯环和酰胺基之间又可形成共轭体系。这三种因素都赋予聚合物分子链很大的刚性，决定了材料具有优异的耐热性，突出的强度、刚度、高熔点、高粘度。③聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)的结构式精品资料MPIA主要用作生产合成纤维的原料，其纤维的机械性能与通用合成纤维差不多，特点:具有优良的耐热性和阻燃性。在高温下，机械性能下降少，长时间热老化变化小；氧指数、着火点、闪点都高，着火时发烟量少，特别是产生有害气体量少。MPIA纤维主要用于工业和防护服、赛车服、耐高温过滤材料如滤布、滤袋，连续使用温度可达200℃；电器绝缘材料如绝缘纸、薄膜、复印机粉末清除器；还可加工成板、棒，利用它的耐热性、滑动性、耐放射性能优良等特性(tèxìng)，用于航空航天、原子能工业、电子和汽车等工业。精品资料2.尼龙(nílóng)的化学结构尼龙的化学结构通式基本有两种：⑴由ω-氨基酸自缩聚(suōjù)或它的内酰胺开环聚合制得：⑵由二元酸和二元胺缩聚(suōjù)制得：二元胺和二元酸或二元胺或二元酸中的亚甲基可以被环状或芳香族化合物取代，也可以是上述结构尼龙的共聚物。精品资料由尼龙结构可看出：尼龙分子主链链段单元(dānyuán)中都含有酰胺基团-CONH-，都含有亚甲基或部分亚甲基、部分环状化合物基团或芳香族化合物基团。尼龙的性能与其化学结构关系密切，化学结构不同，性能也存在差异。共性：⑴尼龙的分子之间可以形成氢键，使结构易发生结晶化；而且，分子之间互相作用力较大。⑵由于酰胺基是亲水基团，吸水性较大。⑶尼龙化学结构中存在的亚甲基或芳基使其具有一定的柔顺性或刚性。精品资料3.尼龙(nílóng)的一般特性随尼龙中亚(zhōnɡyà)甲基（—CH2—）的含量↗和酰胺基（—NHCO—）的含量↘，尼龙的结晶度↘，密度随之降低。⑴尼龙的密度⑵尼龙的结晶度

尼龙是一类半结晶性工程塑料，存在着结晶区和非结晶区。结晶度大小对尼龙的热性能影响较大。加工工艺条件对尼龙的结晶有一定影响，注射成型时，模具温度高，熔体冷却时间较长，制品的结晶度较高。结晶度高的尼龙具有较大的拉伸强度、冲击强度和热变形温度。精品资料⑶尼龙的分子量、分子量分布(fēnbù)和粘度尼龙的分子量大小对其力学性能影响很大，用作工程塑料的分子量一般应大于2.0万。分子量分布也是尼龙的一项重要指标，对于膜用、纤维用尼龙的分子量分布应控制在2以下。工业上普遍采用溶液粘度法，即用相对粘度或增比粘度表示(biǎoshì)分子量的大小。分子量与粘度的关系由Mark-Houwink方程表示(biǎoshì)：[η]=KMα，在一定分子量范围内，K和α是与M无关的常数。精品资料⑷尼龙(nílóng)的透气性透气性是尼龙的一项重要特征(tèzhēng)，尼龙对氧气等气体的透过率最小，因此，具有优良的阻隔性，是食品保鲜包装的优良材料。品种透气率/（cm3-NPT/m2/mil/24h/atm）氧气氮气二氧化碳PA6401475PA66805140PA11360-530532400PA12750200-2802400-5200表尼龙薄膜的透气性注：1atm=101325Pa;1mil=0.00254cm精品资料4.尼龙的化学结构(jiégòu)与性能的关系尼龙分子化学结构的重要特征在大分子链段的重复单元中，含有亚甲基和极性酰胺基团(—CONH—)。尼龙的分子之间能形成(xíngchéng)氢键，具有结晶性，吸水性大。⑴尼龙的结构与热性能评价高聚物耐热性能的主要理论参数：玻璃化温度(Tg)、熔点温度(Tm)和热分解温度(Td)工业和实际应用中采用的主要参数：

负荷热变形温度、马丁耐热温度和维卡耐热温度精品资料PA的热性能取决于大分子链中亚甲基与酰胺基的相对比例及结晶结构。尼龙分子主链结构中大量极性酰胺基团的存在使其分子间有较强作用力，形成氢键，导致分子链排列整齐(zhěngqí)，具有结晶性。形成氢键的多少由尼龙的立体化学结构和所含酰氨基多少决定。尼龙分子主链结构中的亚甲基使尼龙具有一定柔顺性。柔顺性是影响尼龙Tg和Tm的重要因素。原因：尼龙熔融时，不仅需要一定能量破坏分子链段间的相互作用力，且还需要一定的能量使分子链段作内旋转。尼龙的柔顺性愈大，Tg和Tm愈低。精品资料尼龙的熔点随重复单元长度的↗逐渐接近PE的熔点。原因：随重复单元长度↗，主链上的酰胺等极性基团的含量逐渐↘，使链结构逐渐接近PE的链结构，分子间相互作用力和分子堆砌情况与PE相似，熔点的变化趋向PE逐渐↘。尼龙熔点的变化还呈现出锯齿形下降的特征，与分子链上氢键的密度(mìdù)有关。分子链上的酰胺基团形成氢键的概率与结构单元中碳原子数的奇偶数有关。当分子链中的亚甲基含量为偶数时，聚酰胺的熔点较亚甲基为奇数时的熔点高。产生这种差别的原因是：(1)含有偶数亚甲基的聚酰胺分子间形成的氢键密度(mìdù)大；(2)含有偶数亚甲基的聚酰胺与含有奇数亚甲基的聚酰胺所形成的晶体结构不同。精品资料偶数氨基酸半数氢键偶酸奇胺半数氢键奇数氨基酸全部氢键偶酸偶胺全部氢键精品资料由ω-氨基酸自缩聚或它的内酰胺开环聚合(jùhé)而成的尼龙，随亚甲基增加，熔点呈锯齿形下降，含偶数亚甲基尼龙的熔点高于含奇数亚甲基尼龙的熔点。由脂肪族二元胺和二元酸缩聚而成的尼龙，只有二元胺和二元酸的碳原子数(或亚甲基数)均为偶数时熔点才高，其它情况均降低。由脂肪族二元胺和芳香族二元酸合成的半芳香族尼龙的熔点，随二胺碳原子数增加，其熔点也呈锯齿形下降，二胺含偶数碳原子的熔点高于相邻两个含奇数碳原子的熔点。尼龙的结构对称时或在主链段中引入芳烃基团，均提高尼龙的Tg和Tm。精品资料凡单体中全部含有(hányǒu)偶数个亚甲基者，其聚合物分子链上酰胺基都可100%形成氢键；凡单体中全部或其中一种单体含有(hányǒu)奇数个亚甲基者，聚合物的酰胺基仅只能50%形成氢键。氢键对聚酰胺熔点的高低起决定作用。精品资料⑵尼龙(nílóng)的结构与力学性能尼龙分子主链上的重复单元中含有极性酰胺基团，能形成分子间的氢键，具有结晶性，分子间相互作用力大，故尼龙有较高的机械强度和模量。随尼龙主链中亚甲基含量的↗，机械强度和模量↘，冲击强度↗。提高机械强度的其它途径：分子结构(fēnzǐjiéɡòu)具有对称性，在主链重复单元中导入环状和芳香族化合物结构。尼龙分子主链中的酰氨基是亲水基团，具有吸水性，酰氨基密度愈低，吸水率愈小。力学性能会因尼龙吸水而下降。原因：尼龙吸入水，就破坏了分子间的氢键，削弱分子间的相互作用力，起增塑作用，导致尼龙强度和模量↘，冲击强度↗，制品尺寸发生较大变化。精品资料⑶尼龙(nílóng)的结构与电性能尼龙的电性能主要指介电性能和导电性能。作为绝缘材料的尼龙的绝缘性能指标主要有：体积电阻率、表面电阻率和介电强度。尼龙本身的化学结构是尼龙工程塑料电性能非常(fēicháng)重要的影响因素。尼龙是典型的极性结晶高分子聚合物，而介电性能与高分子极性的关系密切，同时也受到杂质的较大影响。极性大的高聚物，其介电常数和介电损耗角正切也大；极性杂质(如水)会大大增加高聚物的电导电流和极化度，使介电性能严重恶化。尼龙虽电性能较好，但因分子主链中的极性酰氨基为易吸水基团，在使用时受到一定限制，不适合作为高频和湿态环境下的绝缘材料。精品资料⑷尼龙(nílóng)的结构与改性性能尼龙分子主链结构中含有大量酰氨基，分子末端为氨基和羰基，在高温下具有一定反应活性，因而，尼龙可进行(jìnxíng)良好改性。利用尼龙的结构特点进行(jìnxíng)改性，可克服尼龙易吸水，制品尺寸变化大的弱点，提高尼龙的冲击强度和耐热性。尼龙树脂与许多高聚物的相容性差，反应性相容技术的成功研发终使尼龙合金获得突飞猛进的发展。现在尼龙的改性品种牌号有3000多种，充分证明了尼龙具有良好的改性性能。精品资料⑸尼龙(nílóng)的结构与化学性质尼龙对大多数化学试剂的作用是稳定的，特别对汽油、润滑油等油类，具有很强的抵抗性，耐油性极好，特别是PA11和PA12。常温下的强极性溶剂(róngjì)(如酚类、硫酸、甲酸等)、某些盐的溶液(如氯化钙饱和的甲醇溶液、硫氰酸钾等)；高温下的乙二醇、氯乙醇、丙二醇和氯化锌的甲醇溶液能溶解聚酰胺。原因在于聚酰胺具有高的内聚能和结晶性，从而具有良好的化学稳定性，不溶于普通溶剂(róngjì)(如醇、酯、酮和烃类)。大多数尼龙塑料对碱性溶液是稳定的。但高温下，特别是尼龙熔融时，会发生水解或降解；另外，无机酸和胺，特别是一价酸可使尼龙迅速酸解和胺解，导致酰胺键断裂，最终生成尼龙的单体（废料回收依据）。精品资料一定温度(wēndù)下，尼龙酰胺基团中氮原子上的氢易被环氧化物、醛等取代，生成弹性体。如环氧烷，在有压力的釜中加热与尼龙反应生成了羟乙基化的尼龙，其反应式如下PA66在酸性催化剂存在下，与甲醛或甲醇(jiǎchún)反应，可制得N-甲氧基化了的尼龙，弹性极好，聚合物的熔融温度随着N-取代基的增加迅速降低。尼龙与甲醛在固态或甲酸溶液中反应生成一种热固性的N-羟甲基衍生物，反应式如下精品资料⑹尼龙(nílóng)的结构与耐老化性能尼龙在高能辐射作用下，分子链段上会形成自由基(主要源于与酰胺氮相邻的碳原子的不成(bùchéng)对电子)，活性中心可引发乙烯型单体接枝。在高温下会发生热降解，放出大量的CO2、H2O和挥发性碱(NH3为主)，还有少量六亚甲基四胺、正庚胺、正己胺等。尼龙的热稳定性与胺α位置上有无氢原子有很大关系。氮的α位置上无氢时，尼龙的热稳定更好。在氧气存在条件下加热尼龙时，除热降解外，还有氧化降解。光照条件下，由于紫外线的辐射，也会发生光降解或老化。尼龙中含有羰基，能吸收日光中的紫外线，使尼龙链段断裂和交联。为提高尼龙的光稳定性，常加入紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。精品资料⑺尼龙(nílóng)的结构与耐摩擦性与其它工程塑料相比，尼龙具有突出的自润滑性，是理想的耐磨材料。原因(yuányīn)：尼龙具有结构规整性和高结晶性。精品资料§2.5尼龙(nílóng)的改性尼龙具有优异(yōuyì)的力学性能、电性能、耐磨、耐化学药品性、润滑性，但由于尼龙中存在酰氨基，与水分子之间能够形成氢键，具有较大的吸水性，造成产品尺寸稳定性差，影响电性能，干态或低温下冲击强度低、抗蠕变性及耐热性也有待提高。与钢材比较优点：耐腐蚀、自润滑、相对密度小、易成型。缺点：吸水性大、力学性能不足。所以，作为工程结构材料，还须改进其性能，才能达到工业用途的要求。精品资料对尼龙进行改性旨在克服其性能不足，扩大应用领域改性:在聚合物基体中加入某种材料使其具有某种性能。尼龙树脂改性主要包括两方面，即物理改性和化学改性。化学改性：在聚合过程中加入第二(dìèr)、三单体，通过共聚、接枝、交联等化学方法改善基础树脂的性能；物理改性：在基础树脂中添加一些改性剂(如填充剂、阻燃剂、增强纤维等)与之共混，以提高和改进综合性能。就尼龙改性作用的不同，可分为增强、增韧、阻燃、填充(tiánchōng)和合金化等方法。精品资料第四次课精品资料1纤维(xiānwéi)增强改性尼龙家族中，PA6、PA66用量最大，其它产品(如PA11、PA12、PA46等)因其特点突出而用于一些特殊场合，改性品种(pǐnzhǒng)较少，PA1010通过增强或合金化提高其强度等性能，但用量较少。故重点是PA6和PA66的改性。常用的PA增强改性纤维有GF、CF、石墨纤维、芳纶纤维等。目前所用的主要是GF。玻纤增强PA的生产工艺有两种：⑴短纤法即玻璃短纤维与PA经混合后挤出造粒；⑵长纤法玻纤与PA从不同位置进入双螺杆挤出机，将PA和助剂的混合料加入料斗，玻纤则由另外入口通过螺杆转动将其连续带入螺杆。精品资料用于高聚物增强的GF一般采用无碱纤维。无碱纤维的电绝缘性好，力学强度高，水解(shuǐjiě)度低，耐水耐弱碱性好。偶联剂是具有某些特定基团的有机化合物，它能通过化学的或物理的作用，将两种性质差异很大的，不易结合的材料有机结合起来。GF表面处理广泛采用硅烷偶联剂。⑴尼龙(nílóng)用玻璃纤维及偶联剂⑵影响玻纤增强PA6、PA66的主要影响因素①玻纤与聚合物间的结合力提高结合力的关键是对玻纤进行表面处理。一般讲，根据基料性能采用不同的偶联剂。精品资料③玻纤的长度短玻纤增强PA在混合过程中被剪碎，长度一般为0.2-0.4mm。长玻纤比短玻纤具有更强的增强效果、更高的刚性、抗破裂性、抗蠕变性和缺口冲击(chōngjī)强度。长纤维增强效果明显优于短纤维主要有两方面原因：①长纤维在复合材料中是相互交织在一起的无序排列，不同于短纤维在复合材料中沿流动方向排列；②随纤维长度的增加，纤维与尼龙树脂的接触面积增大，破坏期间从基体中抽出的阻力增大，从而提高了抵抗拉伸力的能力。②玻纤的分散在玻纤增强PA6和PA66的制品中，玻纤在树脂基体(jītǐ)中的均匀分散程度对性能影响很大。玻纤的分散主要通过双螺杆的剪切混合作用来实现。精品资料④玻纤含量玻纤的含量一般为20-40wt%，当玻纤含量高于40wt%时，熔体(rónɡtǐ)粘度增大，给成型带来困难。但高含量玻纤增强的PA具有突出的强度和刚性，仍广为使用。在合适成型工艺条件下，短纤维的加入量一般只能达到40-50wt%，长纤维可达60-70wt%。精品资料⑶玻纤增强(zēngqiáng)PA6和PA66的特性①高强度玻纤增强PA6和PA66的弯曲强度、拉伸强度是纯PA6、PA66的2-3倍，冲击强度也得到大幅度提高。②热变形温度30%玻纤增强PA6和PA66的热变形温度分别为205℃和250℃。③成型收缩率20%玻纤增强PA6的成型收缩率一般在0.6%以下。④流动性下降要求成型加工(jiāgōng)温度高于纯PA的加工(jiāgōng)温度。⑤玻纤在成型过程中易于沿流动方向取向，对薄壁制件易产生翘曲。精品资料CF具有密度小、高强、高模、耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变、导电、传热等特点，是一种获得高刚性和高强度尼龙塑料的优良增强材料。根据CF长度、表面处理方式和用量不同，可制备出综合性能(xìngnéng)优异、导电性能(xìngnéng)各异的导电材料，如抗静电材料、电磁屏蔽材料、面状发热体材料、电极材料等。CF增强PA66，具有高强度、高热稳定性和尺寸稳定性、高温蠕变小、耐磨、阻尼性能(xìngnéng)优良等特性。精品资料芳纶纤维增强尼龙具有良好的综合性能。其特点是翘曲小、摩擦和磨损特性好、热膨胀系数小，特别是力学性能与方向无关(wúguān)。与玻纤增强的尼龙相比，具有优异的各向同性，模塑收缩和热膨胀几乎与流动性无关(wúguān)，但力学强度不及玻纤和CF增强的尼龙。精品资料2填充(tiánchōng)改性在PA中填充无机矿物是常用(chánɡyònɡ)的简便有效方法。常用(chánɡyònɡ)的填充剂有碳酸钙(CaCO3；分轻质和重质)、滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高岭土(Al2O3·SiO2·nH2O)、硅灰石(CaSiO3)、云母(SiO2)、粉煤灰、稀土矿物等。填充量为10~30wt%，也可高达40~60wt%。增强效果主要依赖于填充剂和基体之间的界面结合作用大小。为达到增强改性效果，对填充剂都要进行表面改性，常采用偶联剂，如钛酸钾、硅烷、铝钛酸酯等。精品资料无机刚性粒子的尺寸和形态对改性效果影响很大，一般分为常规填料(直径＞5μm)、超细填料(0.1μm~5.0μm)和纳米填料(＜0.1μm)。无机粒子除了具有增强效果之外，还有一定的增韧能力，同时也改善了拉伸强度等性能。其增韧机理如下：刚性粒子均匀地分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子和基体之间产生银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果。随粒子粒度变细，其比表面积增大，粒子与基体之间接触(jiēchù)界面增大，受冲击时，会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多冲击能，增韧效果提高。精品资料一般认为，稀土矿物的增韧与其成核作用有关，稀土作为成核剂改善增韧体系的结晶结构，从而达到增韧目的。以矿物填料(tiánliào)与GF掺混使用来增强改性塑料是目前盛行的一种有效手段。如果单独加入GF，由于GF本身的各向异性，成型时易发生流动取向，导致制品收缩变形，表面粗糙，与矿物填料(tiánliào)掺混则可以克服这一缺点，同时无机矿物价格低廉，加入后利于降低成本。以一种无机物作为增强剂，有可能由于自聚影响增强效果；若用两种增强剂，则通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强剂的聚集力，掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散，充分发挥不同增强剂的各自优势，体现良好的堆砌作用，提高材料的宏观力学性能。精品资料阻燃改性实质上是一种填充改性。尼龙属易燃材料。随人们对环境保护的要求越来越高，汽车、电子电气、机械仪表、家用电器、办公室和通讯设备等领域对PA阻燃的要求越来越高。为安全计，必须对尼龙进行阻燃改性，同时阻燃改性也是尼龙改性的重要方法之一。尼龙阻燃改性常用的阻燃剂有溴系(如十溴联苯醚)；磷系阻燃剂(如红磷)；氮系阻燃剂(如三聚氰胺、氰脲酸盐)；协效剂(如Sb2O3、硼酸锌等)。用无毒、低发烟量、高耐热、对PA力学性能影响相对(xiāngduì)小的无卤阻燃剂是发展方向，逐步淘汰含卤素阻燃剂，特别是溴代二苯醚类阻燃剂。阻燃剂属低分子化合物，与尼龙大分子相容性差，所以阻燃剂的加入对尼龙的物理性能产生影响，流动性↗，冲击强度和弯曲强度等↘。3阻燃改性精品资料4增韧改性在尼龙中加入5-25wt%的橡胶弹性体或热塑性弹性体，可使尼龙的冲击强度(qiángdù)大幅度提高。常用的橡胶弹性体有：乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶等；常用的热塑性弹性体有：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯丙烯酸共聚物)。精品资料5分子(fēnzǐ)复合分子(fēnzǐ)复合，即分子(fēnzǐ)复合材料，是以刚性链高分子(fēnzǐ)或微纤做增强剂，以分子(fēnzǐ)水平分散到柔顺性高聚物基体中。由于刚性链高分子(fēnzǐ)的直径很小，因此其长径比远大于普通的增强纤维，比表面积显著↗，使得两者之间的相互作用大大↗，材料的模量和强度有可能达到理论值。分子(fēnzǐ)复合材料与传统的纤维增强复合材料相比，主要有以下优点：⑴增强剂与树脂基是分子(fēnzǐ)水平的复合；⑵能充分发挥刚性链高分子(fēnzǐ)的增强、高温环境稳定等优异性能；⑶能适应多种成型加工方法。所用刚性链高分子(fēnzǐ)有对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）、聚甲亚胺（PAM）、聚酰亚胺（PI）、聚二氨基苯甲酰苯胺/萘二甲酸（DBNA）等。精品资料6PA纳米(nàmǐ)复合材料纳米复合材料(NC)是指分散相尺度至少有一相的一维达到纳米级(1～100nm)的复合材料，它适用于以陶瓷、金属和高分子材料为基体的复合材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，NC表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能，成为新一代复合材料。聚合物/粘土(层状2∶1型结构硅酸盐，如钠蒙脱土、锂蒙脱土、海泡石等)NC是目前研究最多的、最具工业化前景的新一代聚合物基复合材料，在世界范围(fànwéi)内得到重视。到目前为止，聚合物基纳米复合材料研究最多的是聚酰胺/蒙脱土纳米复合材料。精品资料蒙脱土的晶体结构只有当聚合物分子插入到粘土片层之间，才能得到(dédào)聚合物/粘土NC。☆粘土的有机化改性是必须的☆插层剂的选择是制备聚合物基NC的关键步骤之一。常用的插层剂：烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它(qítā)阳离子性表面活性剂等●原因有利于单体或聚合物分子插入生成聚合物/粘土NC。●条件1）容易进入硅酸盐片(001)层间，增大粘土片层间距2）插层剂分子与单体或聚合物分子链之间具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插入层间进行反应或复合，增强片层与聚合物两相间界面粘结

3）价廉易得精品资料插层复合法(intercalationcompounding)是制备(zhìbèi)聚合物/粘土NC的重要方法。插层复合插层聚合聚合物插层单体缩聚单体加聚溶液复合熔融复合精品资料⑴插层聚合(jùhé)法(intercalationpolymerization)，先将聚合(jùhé)物单体分散、插层进入粘土片层中，然后原位聚合(jùhé)，利用聚合(jùhé)时放出的热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离(exfoliate)，从而使硅酸盐片层与聚合(jùhé)物基体间以纳米尺度相复合，形成剥离型结构的NC；⑵聚合(jùhé)物插层(polymerintercalation)，将聚合(jùhé)物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使聚合(jùhé)物插入到粘土片层间，一般形成插层型结构的NC。(a)一般共混方法(fāngfǎ)聚合物分子链分散相(b)聚合物插层方法聚合物分子链

片层间距增大，近程有序，远程无序(c)插层聚合法聚合物分子链

单元片层以纳米尺度均匀地分散在聚合物基体中。精品资料性能特点：⑴添加少量粘土，即可获得高强度、高模量、高耐热性及韧性的NC材料；⑵具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，吸水时，材料的力学性能和尺寸稳定性随温度变化小；⑶低剪切速率下具有较高的非牛顿流体熔融粘度，具有优异(yōuyì)的低毛边特性；⑷成型加工周期较短；⑸阻隔性能优异(yōuyì)，易于回收，再生利用性良好；⑹阻燃性提高。聚合物/层状硅酸盐NC的优良性能使其在航空、汽车、家电、电子、包装等领域具有广阔的应用前景。精品资料7共混改性高分子合金也称共混物，是指由两种或两种以上的高分子材料经混炼制造的高分子共混体。该体系大致分为两大类：⑴含结晶相及无定形相的所有结晶性高分子；⑵由异种(yìzhǒnɡ)高分子形成多组分、多相结构的聚合物合金工程塑料合金的制备和生产是一项复杂过程和系统工程，既包括生产方法、增容技术，又包括性能的设计。工程塑料合金有广阔的发展前景和巨大生命力。精品资料工程塑料作为高性能材料，在某些性能方面表现非常(fēicháng)突出，但在另一些性能方面却不甚理想，合金化技术是其‘扬长避短’的有效措施。20世纪80年代，工程塑料合金化主要是改善工程塑料的某些性能，即力学性能、耐热性能、成型加工性等。20世纪90年代以后，制造功能性工程塑料合金成为开发热点。既保持工程塑料原有高性能，又赋予其某些功能性，主要包括防静电性、导电性、阻燃性、阻隔性、润滑性、阻尼性、粘着性、表面装饰性等，从而拓宽了工程塑料的应用领域。精品资料共混改性是目前使用最多、最简便的制备PA合金的方法。PA共混物主要(zhǔyào)以PA6和PA66为基体。PA合金的制备主要(zhǔyào)有三大类：①PA与PO(聚烯烃，主要(zhǔyào)为PE、PP)弹性体共混，主要(zhǔyào)提高PA在低温和干态下冲击强度；②PA与其它工程塑料共混，改善综合性能；③不同品种PA之间共混，均衡PA性能，提高性价比。由于PA与其它聚合物共混多为不相容体系，界面粘结力低，易发生宏观相分离，共混物性能不高，因此，制备PA共混物的关键是提高相容性。与PA共混的增容方式可分为反应性增容和增容剂增容两大类。精品资料性能反应性增容增容剂增容优点添加量少、效果明显，对不相容的共混体系尤佳；改善性能突出。易混炼、不易因副反应而使共混物的物理性能下降；加工简便、易操作、成本低。缺点有可能发生副反应而引起共混物加工性能降低；混炼成型条件受限制；价格较高添加量大精品资料相容性原则(yuánzé)(1)溶解度参数相近原则(yuánzé)此原则(yuánzé)仅适用于非极性组分体系。(2)极性相近原则(yuánzé)体系中组分之间的极性越相近，相容性越好。(3)结构相近原则(yuánzé)体系中各组分的结构相近，相容性越好。(4)结晶能力相近原则(yuánzé)共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力，即结晶难易程度，与最大结晶相近时，其相容性就好。而晶态/非晶态、晶态/晶态体系的相容性较差，只有在混晶时才会相容。两种非晶态体系相容性较好。(5)表面张力γ相近原则(yuánzé)体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。γ越接近，两相间的浸润、接触与扩散就越好，界面的结合也越好。(6)粘度相近原则(yuánzé)体系中各组分的粘度相近，有利于组分间的浸润与扩散，形成稳定的互溶区，相容性就好。精品资料第五次课精品资料⑴与PO共混PO是PA的常用增韧剂，PO主要是PE、PP。PO和PA是热力学不相容体系，必须加入相容剂，这一直是PA6/PO研究开发的重点。目前(mùqián)已被研究的增容剂主要是含有酸酐、羧基、酯基和N-羟甲基酰胺基等的共聚物。分类如下：①PE、PP接枝MAH、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、衣康酸或叠氮璜酰苯酸；②弹性体乙丙橡胶(EPR)、乙丙三元橡胶(EPDM)或苯乙烯系化合物接枝MAH，如SBS、SEBS接枝MAH；③EVA接枝MAH；④SMA；⑤PE、PP与N-羟甲基丙烯酰胺的接枝共聚物。其中以PP-g-MAH、PE-g-MAH研究得最多。精品资料在诸多PA/聚烯烃中，PA/PP合金是性能/价格比优良的一类工程塑料(ɡōnɡchénɡsùliào)，是PA合金中研究和产量最大的一种。主要有PA6/PP、PA66/PP、PA11/PP、PA12/PP、PA1010/PP，以及三元共混体系PA6/PP/EPDM、PA66/PP/EPDM、PA6/PP/SEBS等，其中PA6/PP体系研究最多。研究表明：在熔融共混过程中，PP-g-MAH与PA6的端氨基发生反应，生成PP-co-PA6接枝共聚物，为反应性增容，因而提高了两相界面粘接力，这是改善体系相容性的主要作用。精品资料在PE分子链上引入MAH后再与PA6熔融共混，这些活性基团可与PA6末端的氨基实现反应增容，提高两相界面粘接力改善共混性能。研究较多的是PA/HDPE，目的是利用PA阻隔性能，开发阻隔材料，同时(tóngshí)可提高PA的流动性、耐磨性以及在低温和干态下的耐冲击性能。PA6/PO合金主要用于汽车、电子电气、机械、家用电器等行业来制造零部件，可为汽车制作空调风扇、车轮盖、线束卡等。精品资料⑵与PS（聚苯乙烯;Polystyrene）共混PA与PS不相容，采用苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)。与PA共混时，SMA中的酐基易与PA发生反应，改善相容性。合金(héjīn)可用于制造汽车和电工零件。精品资料⑶与ABS共混PA与ABS共混是一类结晶/非晶共混体系，该体系属热力学不相容。既可采用共聚物增容，也可采用反应增容和离子型增容剂。反应性增容剂大致可分以下几类：马来酸酐型、羧酸及其衍生物型、氨基型、羟基型、环氧杂环型和离聚物型等。这些增容剂与PA的端氨基和端羧基熔融共混时，在界面层发生反应形成化学键，使共混物的相容性↗，从而(cóngér)使共混物的综合性能↗。用(苯乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐)共聚物SANMAH增容的PA6/ABS共混物，由于SANMAH既能与ABS中的SAN相容，又能与PA的端氨基反应，因此取得很好的共混效果。精品资料PA/ABS合金具有良好的低温抗冲击性、刚性、韧性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性和流动性，且外观光滑等性能，主要应用于电子电气、通讯设备、办公设备、园艺机械(jīxiè)、体育器材、箱包滚轮、汽车及摩托车外装壳板等。精品资料⑷与PC(Polycarbonate；聚碳酸酯(jùtànsuānzhǐ))共混由于PC是强度、韧性、透光性、尺寸稳定性极好(jíhǎo)的工程塑料，与PA6共混可提高PA6的强度、韧性和尺寸稳定性。PA6与PC是不相容体系，目前所用相容剂有SEBS接枝酸酐型、酰亚胺改性丙烯酸型等。PA/PC合金主要用于汽车配件（如轮罩、门拉手）和电器外罩、热器具手柄等。精品资料⑸与PPS（Polyphenylenesulfide；聚苯硫醚）共混PPS的不足之处：韧性差、熔融过程粘度不稳定(在空气中加热产生氧化交联)，价格较昂贵。PA66和PPS的结构相差较大，熔融温度和热分解温度相差悬殊，从表面看，实现(shíxiàn)良好共溶有困难，而实际情况正好相反，两者在高温下表现出特殊的作用而呈现工程上的很好相容性，这与它们的溶解度参数相近(δPPS=12.5(J/cm3)1/2，δPA66=13.6(J/cm3)1/2)，有一定的相容性关系。加入相容剂后，在其作用下，合金的综合性能提高，特别是可显著提高缺口冲击，改善PPS的脆性。此材料可用做发动机水泵叶轮、进水盘等。精品资料⑹与PPO（Polyphenyleneoxide；聚苯醚）共混结晶性的PA与非结晶性的PPO不相容，为制取PA/PPO合金，常采用的相容剂有SMA、SEBS接枝MAH、PPO接枝MAH等，或使PPO预先(yùxiān)官能化而提高两者的相容性，如用丙烯酸或环氧基化合物改性等。PA6、PA66/PPO合金综合了PA和PPO的性能，成为工程塑料中最重要、最具代表性的合金品种。既有PA6、PA66的优异力学性能、耐溶剂性，又有PPO耐疲劳、耐热性、耐冲击性、阻燃性好、低吸水率和尺寸稳定性好等优点。精品资料是一类HDT高、机械强度好、电器绝缘好、刚韧兼备、尺寸稳定性高、耐化学药品性好、易加工、可喷绘，综合性能优良的合金，近年来发展很快。品种除通用级外，还有增强级、阻燃级等。广泛用于汽车工业(如车轮盖、挡泥板、整体保险杠、阻流板、后侧板、缓冲垫、散热器格栅、车轮护盖、前后挡板、车尾门、柱罩、反射镜外壳、可伸缩头灯盖、燃油箱盖、进气管、摇板、电动机罩等)、机械工业(化工泵体、阀门、齿轮、高压容器等)、电子电气(集成电路外壳、插座、连接器、电磁开关、程序控制器等)、影视(yǐnɡshì)设备(摄影机外壳、录像机部件)、家用电器(光盘、磁带、微波炉)、通讯设备(电话交换机等)等领域精品资料⑺与弹性体共混与弹性体共混可明显提高PA的韧性，特别是当PA与含有羟基的烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等组成的共混合金可制得超韧性PA材料。与PA共混的弹性体主要有EPR(ethylenepropylenerubber；乙丙橡胶)、EPDM(ethylenepropylenedieneterpolymer；乙丙三元橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、POE(乙烯/辛烯共聚物)等。由于PA与这些弹性体在热力学上不相容，因此，简单(jiǎndān)共混性能很差，必须加入相容剂才能得到性能良好的共混材料。精品资料常用接枝聚合物作为相容剂，如EPDM-g-MAH、EPR-g-MAH、SEBS-g-MAH、ULDPE-g-MAH等。PA6/弹性体的高韧性特征(tèzhēng)适合高级汽车保险杠、体育运动器材及防护件如滑雪板、保龄球、头盔、护板等，也适用于交通运输工具配件制造。精品资料⑻与热致液晶(yèjīng)聚合物(TLCP；Thermotropicliquidcrystallinepolymer)共混与PA共混的高聚物大多数拉伸强度都小于PA6，从而不可避免地使PA合金的拉伸强度有所下降。为了保持和提高拉伸强度，通常在PA中加入玻纤，但随之而来的是加工困难、机械磨损大和冲击强度下降，同时由于PA熔体粘度大，玻纤不可能加得太多。但是由于液晶聚合物的出现和1987年G.Kiss首先提出“原位复合材料”的概念(gàiniàn)以来，为解决这一问题提供了可能。精品资料PA6/TLCP中液晶高分子熔融粘度小，少量TLCP可使PA熔体粘度明显↘，加工性能↗。TLCP为刚性分子结构，熔融加工时显示出高度有序性，形成微纤结构，可作为增强单元“原位”增强，拉伸和冲击强度↗。由于TLCP与PA不相容，界面粘合力很差，使得共混物韧性很差，为提高共混物的韧性，广泛采用的是加入增容剂。PP-g-MAH可视为PA6/TLCP相容剂，因其能与TLCP形成“氢键”而有增容作用，随TLCP含量↗，体系拉伸强度和模量↗，因在较大配比范围内，共混体系内有TLCP微纤形成。这方面的工作目前仍处于实验阶段，但前景(qiánjǐng)看好。精品资料⑼与热塑性聚酯共混PA6/PET合金是一类(yīlèi)强韧、耐热、耐锡焊、低成本的合金，通常所用的相容剂为多层丙烯酸酯结构化合物或有机硅改性聚苯乙烯。PA/聚酯共混体系在熔融共混后再进行固相聚合，可明显增加相容性，力学性能显著提高。用于汽车壳体、汽车外装零部件，电子电气工业制品等领域。精品资料⑽与其它(qítā)聚合物共混国外PA6合金中开发的品种还有PA6/PAR(聚芳酯)、PA6/PVOF(聚偏二氟乙烯)、PA6/PVOH（聚乙烯醇）、PA/PSU(聚砜)、PA/EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、PA/聚硅氧烷互穿聚合物网络（Interpenetratingpolymernetwork;IPN）PA/PPTA(对苯二甲酰对苯二胺)高强度分子复合物、PA/丙烯酸酯共聚物、PA6/PTFE等。①PA6/PAR共混物中PAR，如双酚A型多芳基聚合物、间苯二酚/对苯二酚(1:1)非晶态共聚物等都是重要工程塑料，综合性能优良。该合金具有刚性大、耐热性高，同时兼有好的冲击韧性等。②PA6/PVOF具有强度高、耐蠕变(rúbiàn)、耐臭氧、耐老化及耐紫外线等优良性能。精品资料③PA6/PVOH(聚乙烯醇)是一类综合性能良好的合金，共聚物只有一个Tg，是一相容体系。④PA/PSUPSU是典型(diǎnxíng)的无定形多芳基醚，具有很高的热变形温度，良好的尺寸稳定性，优异的力学性能。将PSU和PA基体共混，并加入合适的相容剂，能够提高共混物的韧性，同时共混物的强度也下降不大。⑤PA/EVA合金很有实用价值。此种多组分聚合物体系热熔胶的粘结力强、耐久性好，而且粘接操作温度较低(120-180℃)，周期较短(0.5-30min)，施加压力很小(0.5-1MPa)。可用于粘结金属材料。⑥PA/聚硅氧烷互穿聚合物网络综合了聚硅氧烷优异的耐高、低温性、电绝缘性、表面活性、憎水性和生理惰性与PA的卓越强度性能、柔韧性和阻隔性，在医用高分子制品的生产方面前途广阔。精品资料⑾不同(bùtónɡ)品种尼龙之间共混不同品种PA因化学(huàxué)结构相近，相容性好，生成的共混物兼有两种PA的特点，可以平衡各种尼龙的特性，拓展其应用领域，这也是改性尼龙性能的比较通用的方法。注意：熔融温度下共混时，为避免分子间发生酰胺交换反应，对加热温度和时间要严格控制。精品资料§2.6尼龙(nílóng)的成型加工与应用1加工成型(chéngxíng)方法注塑挤出浇铸吹塑吹制模塑

回转模塑反应注射模塑烧结加工方法

尼龙大分子链中都含有亚甲基和酰胺基团，只是不同品种所含基团数目不同。结构形式基本相似，故其有相同的成型特性。精品资料⑴PA易吸水，大气中的PA平均吸水率：PA6(3.5%)、PA66(2.5%)、PA610(1.5%)、PA1010(0.8%)。加工前需要预先进行干燥处理，使水含量在0.1%以下，同时PA高温时易氧化，干燥时采用真空干燥(100~110℃，10~12h)。尼龙含水量对其力学性能有较大影响，熔融(róngróng)状态下，水分的存在会引起尼龙水解而导致分子量下降，从而使制品机械性能下降；成型过程中，水分的存在还会使制品表面出现气泡、银丝和斑纹等缺陷。PA6和PA66的加工(jiāgōng)特点⑵PA为结晶性树脂，加工温度范围较窄，且熔点温度较高，PA6成型温度为220~300℃、PA66为260~320℃。熔融状态的尼龙热稳定性较差，易分解，因此，必须严格控制工艺条件。精品资料⑶PA结晶度较高，成型收缩率大。要制造高精度制品，必须严格控制成型工艺。加入(jiārù)玻纤后成型收缩率降低。⑷PA熔体粘度具有较高的温度(wēndù)敏感性和剪切速率敏感性，熔体粘度较低，流动性大，喷嘴会产生“流延”现象⑸PA6(凝固缓慢)加工性能优于PA66(结晶很快)。精品资料2成型(chéngxíng)工艺以注塑工艺为例，需注意的几个关键环节①原料干燥；②成型温度(料筒温度、喷嘴温度、模具温度)；③注射压力；④成型周期；⑤制品后处理。稳定(wěndìng)制品尺寸、消除制品的内应力。精品资料3尼龙系列品种(pǐnzhǒng)的应用汽车工业是聚酰胺工程塑料(ɡōnɡchénɡsùliào)最大的消费市场。PA具有较好的机械性能和耐热稳定性，是制造强度高、耐热性好零件的理想材料。PA具有较好的耐热性，可经受汽车发动机运转等产生的高温和