化工工艺学第四章43催化加氢与脱氢过程

化工(huàgōng)工艺学第四章石油化工单元(dānyuán)工艺精品资料催化加氢与脱氢(tuōqīnɡ)过程催化加氢是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。催化加氢反应分为：多相催化加氢选择性较低，反应方向(fāngxiàng)不易控制均相催化加氢选择性较高，反应条件温和在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。精品资料4.3.1概述(ɡàishù)一、催化加氢类型1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。同C数有取代(qǔdài)基的加氢速度慢，二烯烃无取代(qǔdài)基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代(qǔdài)基越多，加氢越慢。单独加氢：r烯烃>r炔烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃共同存在：r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃在同一催化剂上加氢精品资料3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯醇和(chúnhé)酚加氢困难4.含氮化合物加氢－CN，－NO2－NH25.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢加氢4.3.1概述(ɡàishù)精品资料二、催化脱氢(tuōqīnɡ)反应类型1、烷烃脱氢(tuōqīnɡ)生成烯烃、二烯烃及芳烃n-C4H10→n-C4H8→CH2=CH-CH-CH2C12H26→n-C12H24+H2n-C6H14→C6H6+4H22、烯烃脱氢(tuōqīnɡ)生成二烯烃C5H10→CH2=CH-C（CH3）=CH2+H23、烷基芳烃脱氢(tuōqīnɡ)生成烯基芳烃C6H5-C2H5→C6H5-CH=CH2+H24、醇类脱氢(tuōqīnɡ)生成醛和酮CH3CH2OH→CH3CHO+H2CH3CHOHCH3→CH3COCH3+H24.3.1概述(ɡàishù)精品资料一、催化加氢反应的一般(yībān)规律1、热力学分析4.3.2催化加氢、脱氢(tuōqīnɡ)反应的一般规律反应热效应化学平衡温度压力氢用量比精品资料（1）反应(fǎnyìng)热效应表4-32是25℃时某些烃类气相加氢的热效应⊿H0的绝对值.4.3.2催化加氢、脱氢反应(fǎnyìng)的一般规律加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。精品资料4.3.2催化加氢、脱氢反应(fǎnyìng)的一般规律（2）化学平衡①温度影响当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常(fēicháng)大，可看作为不可逆反应。

由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热效应ΔH之间的关系式为:加氢反应是放热反应，其热效应△H<0，所以T↑，KP↓精品资料此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件(tiáojiàn)下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应(fǎnyìng)加氢反应有三类:

乙炔加氢一氧化碳甲烷化有机硫化物的氢解升温对反应有利第二类加氢反应苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行精品资料第三类加氢反应(fǎnyìng)一氧化碳加氢合成(héchéng)甲醇低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。精品资料加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化(biànhuà)△n<0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。②压力(yālì)的影响精品资料从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好(liánghǎo)的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。③氢用量比A+H2BH2↑，优点(yōudiǎn)：X↑，有利于移走反应热。缺点：yB↓,分离难，循环量大，能耗大精品资料2、动力学分析(fēnxī)4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般(yībān)规律温度（速度、选择性）机理动力学方程压力（气相、液相加氢）溶剂精品资料（1）反应(fǎnyìng)机理一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行(jìnxíng)化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳原子结合，生成加氢产物。不同烃的反应机理不同.如苯加氢①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。精品资料多位吸附(xīfù)单位(dānwèi)吸附精品资料（2）动力学方程(fāngchéng)k2双曲线型：bi:吸附(xīfù)系数Pi:分压n:吸附(xīfù)活性中心数幂指数型：精品资料温度对不同(bùtónɡ)单一反应速率的影响（3）温度(wēndù)影响不可逆反应：T

↑，k1↑，反应速率增大可逆吸热反应：T↑，k1↑，KP↑，反应速率增大可逆放热反应：T↑，k1↑，KP↓

，反应速率△H0

＞

0a.对反应速度的影响△H0

＜0？精品资料低温(dīwēn)时KP大，动力学占主导，T↑，r↑高温时KP小，热力学占主导，T↑,k2↑,r↓,rmaxrT在Top温度(wēndù)下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度精品资料TxArA=1rA=10rA=100允许温度最佳温度曲线平衡曲线最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为(chēnɡwéi)相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为(chēnɡwéi)最佳温度曲线。精品资料b.温度(wēndù)对选择性的影响T↑，S↓，因为(yīnwèi)副反应的活化能大如：还有深度裂解副产物生成精品资料（4）压力(yālì)的影响压力(yālì)的影响视反应的动力学规律而定①加氢物质的级数为01级，PA↑,r↑0级，PA与r无关负值时，PA↑,r↓②若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。※气相加氢，与反应级数有关※液相加氢，PH2↑,r↑

精品资料一般采用氢过量。氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应(fǎnyìng)速率，且可提高传热系数，有利于导出反应(fǎnyìng)热和延长催化剂的使用寿命。有时还可以提高选择性。但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。（5）氢用量比的影响(yǐngxiǎng)精品资料（6）溶剂(róngjì)的影响采用(cǎiyòng)溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：乙醇、甲醇、环己烷等精品资料结果：（1）改变物理性质－传质、传热（2）改变反应(fǎnyìng)速度，反应(fǎnyìng)选择性－溶剂效应注意：反应(fǎnyìng)温度<溶剂临界温度20～40℃因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择(xuǎnzé)性也有影响，故应选择(xuǎnzé)适宜溶剂。精品资料3、催化剂(1)作用不改变反应平衡，只改变反应速度，降低(jiàngdī)反应过程活化能，降低(jiàngdī)温度压力（设备投资降低(jiàngdī)）。(2)考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本精品资料①化学组成活性组分、助催化剂、载体②结构比表面、孔结构、晶型、表面性质③制备工艺共沉淀、浸渍(jìnzì)、离子交换、机械混合等(3)影响(yǐngxiǎng)催化剂性能的主要因素精品资料活化(huóhuà)新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间(4)活化(huóhuà)与再生精品资料再生方法：结焦再生:空气(kōngqì)、水氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原再生烧结(shāojié)催化剂，结构变化活性组分流失、挥发中毒结焦活性下降原因热失活热失活永久性失活重金属吸附中毒精品资料工业常用过渡(guòdù)金属做加氢催化剂1、金属(jīnshǔ)催化剂：Ni、Pd、Pt。常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，对原料中杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等。精品资料2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分(bùfen)Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40%~50%，活性很高，强度高。3、金属氧化物催化剂：主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。其活性比金属催化剂差，需较高温度(wēndù)。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。精品资料4、金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点(tèdiǎn)是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5、金属(jīnshǔ)络合物催化剂：多为贵重金属(jīnshǔ)Ru、Rh、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。特别是采用贵金属(jīnshǔ)时，催化剂回收显得非常重要。精品资料二、催化(cuīhuà)脱氢反应的一般规律1、热力学分析①温度的影响与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应，⊿H>0，其吸热量与烃类的结构有关。T↑，KP↑，xe↑4.3.2催化加氢、脱氢反应的一般(yībān)规律精品资料②压力的影响脱氢反应，分子数增多，P↓，Xe↑工业上高温下减压(jiǎnyā)操作不安全。加稀释剂，常用水表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。4.3.2催化加氢、脱氢反应(fǎnyìng)的一般规律精品资料2、催化剂（1）脱氢催化剂的要求一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱氢催化剂应满足下列要求：①具有良好(liánghǎo)的活性和选择性。②化学稳定性好。③再生和抗结焦性能好。4.3.2催化加氢、脱氢(tuōqīnɡ)反应的一般规律精品资料（2）脱氢催化剂的种类①Cr2O3/Al2O3烷烃→烯不能有水(侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道(yāndào)气再生。4.3.2催化(cuīhuà)加氢、脱氢反应的一般规律精品资料②氧化铁系催化剂H2O：稀释剂，氧化剂助剂：Cr2O3K2O③磷酸钙镍系列催化剂以磷酸钙镍为主体，添加Cr2O3和石墨。对烯烃(xītīng)脱氢制二烯烃(xītīng)具有良好的选择性抗结焦性能差用水蒸气和空气混合再生4.3.2催化加氢、脱氢(tuōqīnɡ)反应的一般规律精品资料三、脱氢反应动力学研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应，都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动力学速率方程可用双曲模型(móxíng)来表示。4.3.2催化加氢、脱氢(tuōqīnɡ)反应的一般规律精品资料催化加氢在石油化工(shíyóuhuàɡōnɡ)工业中的应用催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制(jīngzhì)过程。（1）合成有机产品1.苯制环己烷2.苯酚制环己醇3.丙酮制异丙醇精品资料4．羧酸(suōsuān)或酯制高级伯醇5.以CO为原料(yuánliào)，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。精品资料℃℃℃℃℃℃℃合成(héchéng)汽油精品资料6．己二腈合成(héchéng)己二胺7．硝基苯制苯胺(běnàn)8．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯精品资料（2）加氢精制裂解气中乙烯和丙烯(bǐnɡxī)的精制※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(chúqù)(参见第一章)。裂解汽油的加氢精制（参见第二章）精品资料（3）精制(jīngzhì)氢气氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过(tōngguò)催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：260~300℃3.0MPa甲烷化反应精品资料从焦炉气或煤焦油中分离(fēnlí)得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。（4）精制(jīngzhì)苯精品资料甲醇(jiǎchún)的性质及用途工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度(zhāndù)（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。4.3.3CO加氢合成甲醇精品资料●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产(shēngchǎn)甲醛和对苯二甲酸二甲酯；●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要(zhòngyào)原料；●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要(zhòngyào)的意义。精品资料（2）我国甲醇(jiǎchún)生产原料结构煤为原料(yuánliào)上海焦化公司(煤)中石化四川维尼纶厂1万—5万吨/年天然气为原料陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田精品资料（3）甲醇生产(shēngchǎn)方法氯甲烷(jiǎwán)水解法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇

在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。低压法：5MPa、275℃左右，采用铜基催化剂合成甲醇中压法：10～27MPa，235～275℃，铜基催化剂高压法：30～50MPa，340～420℃、锌-铬氧化物作催化剂条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。精品资料4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ISI，低压法1972年，ISI，中压法总生产能力(shēnɡchǎnnénɡlì)4000万吨1973年，Lurgi，低压法

产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。精品资料一、合成(héchéng)甲醇的基本原理1、合成(héchéng)甲醇反应热力学可逆、放热△H0298=-90.8KJ/mol4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇T<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。精品资料（1）温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应(fǎnyìng)有利4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料表4-35精品资料（2）压力对平衡常数的影响(yǐngxiǎng)，但P值影响(yǐngxiǎng)不大△n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料（3）副反应△G0副<△G0主选择(xuǎnzé)催化剂，抑制副反应。4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料2、合成甲醇反应动力学合成甲醇反应机理三种假设：（1）甲醇是由CO直接(zhíjiē)加氢生成的，CO2通过逆变换生成CO后再合成甲醇。合成反应是连串反应（2）甲醇是由CO2直接(zhíjiē)合成的，而CO通过变换反应后合成甲醇。合成反应是连串反应（3）甲醇是由CO和CO2同时直接(zhíjiē)生成的。合成反应是平行反应合成甲醇的反应动力学方程可用双曲函数模型，也可用幂函数模型。4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料二、合成甲醇原料路线天然气、石脑油、重油(zhònɡyóu)、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80％重油(zhònɡyóu)、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油(zhònɡyóu)为主4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇ICI中低压Lurgi中低压高压反应压力（MPa)5-105-1032反应温度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化剂CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大温降（℃）314－11催化剂寿命>1>1>3CO单程转化率15-2050CO总利用率85-9090特点能耗低，成本低，产品纯度高，压缩动力为高压法60倍能耗更低，反应温度最佳材质苛刻，投资高，能耗物耗高精品资料三、合成甲醇操作条件1、催化剂催化剂的活性低→操作温度高→加大压力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,机械(jīxiè)强度和耐热性能好,寿命长。CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuO→Cu，采用N2升温→160～170℃→H2还原4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料2、反应条件（1）温度a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在(cúnzài)最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料（2）压力(yālì)P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中压法：230～350℃，10～15MPa4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料（3）空速(kōnɡsù)低空速(kōnɡsù)：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速(kōnɡsù)：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度：太高空速(kōnɡsù)，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-14.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料（4）原料配比a.氢气过量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积(chénjī)而造成的失活②导热③加快反应速度b.适量的CO2（～5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体CH4、ArPCO、PH2↓，使x↓。4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料四、反应器结构1、设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单(jiǎndān)，便于装卸4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料2、反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却－激冷式间接冷却－列管式（1）冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力(zǔlì)大、能耗大、有压力损失、反应速度减小4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料精品资料（2）列管等温反应器可调节蒸汽压力控制(kòngzhì)壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能。4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料五、合成甲醇工艺流程1、造气合成气2、压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充(bǔchōng)压头损失）3、合成反应器及控温和控压系统4、分离精制4.3.3CO加氢合成(héchéng)甲醇精品资料精品资料六、合成甲醇的技术(jìshù)进展1.国外技术(jìshù)进展（1）传统ICI、Lurgi的技术(jìshù)改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术(jìshù)①低温合成甲醇②甲烷合成甲醇4.3.3