化学竞赛-电极电势

第四讲原电池精品资料一、氧化还原(huányuán)反应1.氧化(yǎnghuà)数：①指元素1个原子在分子或离子中的电荷数,这种电荷数是将成键电子指定给电负性较大的元素而求得的。元素的氧化数表示了各元素在化合物中所处的化合状态。②确定元素氧化数的经验规则:a.单质分子中元素的氧化数为零。b.电中性化合物分子中,所有元素的氧化数的代数和为零。c.单原子离子中,元素的氧化数等于离子的电荷数;多原子离子中,所有元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数d.一般情况，氢的氧化数为+1，氧为-2,碱金属为+1，碱土金属为+2元素氧化数可以为整数、分数和零，而化合价只能是整数精品资料二、氧化(yǎnghuà)还原半反应(half-reaction)任何(rènhé)一个氧化还原反应都可拆成两个半反应。例如：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+可拆成Fe3++e-Fe2+氧化数降低，得电子，氧化半反应Sn2+－2e-Sn4+氧化数升高，失电子，还原半反应反应2Na+Cl22NaCl可拆成Cl2+2e-2Cl氧化数降低，得电子2Na2Na++2e-氧化数升高，失电子得电子的Cl2为氧化剂，失电子的Na为还原剂氧化剂得到的电子数必等于还原剂失去的电子数。精品资料三、氧化还原电对同一(tóngyī)元素两种不同氧化数的物质形式组成一个氧化还原电对，简称电对。记作氧化型/还原型例如Fe3+和Fe2+组成的电对可写成Fe3+/Fe2+Sn2+和Sn4+组成的电对可写成Sn4+/Sn2+。高氧化数的称为氧化型(oxidationstate)物质，低氧化值的称为还原型(reductionstate)物质。精品资料Cu–Zn原电池+-ZnSO4CuSO4CuZnK+Cl-盐桥e-e-＝Cu2+(aq)

+Zn(s)

Zn2+(aq)

+Cu（s）两个(liǎnɡɡè)半反应：①Zn(s)

-2e-

Zn2+(aq)＝②Cu2+(aq)

+2e-

Cu（s）＝精品资料(－)Zn│ZnSO4(c1)

CuSO4(c2)│Cu（+）“│”表示两相的界面，“”表示盐桥，习惯上负极在左，正极在右。+-ZnSO4CuSO4CuZnK+Cl-盐桥e-e-(－)Zn│Zn2+(c1)

Cu2+(c2)│Cu(+)四、原电池的表示(biǎoshì)方法精品资料7若组成电极物质(wùzhì)中无金属时，应插入惰性电极。（-）Pt∣Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

Cl-(c3)∣Cl2(p)，Pt（+）2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间(zhōngjiān)用“，”分开。Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

精品资料8气体物质应靠近电极，后面应注明压力(yālì)。中间用“，”分开气体物质和电极。

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)精品资料溶解(róngjiě)沉积(chénjī)M(s)

+mH2O(l)

[M(H2O)m]n++ne-++++++++--------双电层--------++++++++

如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液界面处也将形成双电层，当溶液中的金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。精品资料a.不同(bùtónɡ)电极由于沉积和溶解速率不同(bùtónɡ)，电极电势也不同(bùtónɡ)。b.电极电势与温度、浓度有关。c.电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。金属越活泼,失电子能力越强，电极电势越小。金属越不活泼,失电子能力越弱，电极电势越大。六、电极电势1.电极电势()：产生于金属表面与其(yǔqí)盐溶液双电层之间的电势差称为金属的电极电势。精品资料(1)标准(biāozhǔn)氢电极θ(H+/H2)=0.0000VH+(1.0mol/L)|H2(101.325kPa)|Pt(+)2.电极电势的确定(quèdìng)T=298.15K精品资料3.其它电对θ的确定(quèdìng)方法：将待测电极与标准氢电极组成原电池

如Cu2+/CuEθ=0.3419VEθ=θ(Cu2+/Cu)

-

θ(H+/H2)

=0.3419V

θ(Cu2+/Cu)=0.3419V

如Zn2+/ZnEθ=0.7618VEθ=θ(H+/H2)

-

θ(Zn2+/Zn)

=0.7618V

θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V精品资料酸性(suānxìnɡ)介质θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V中性或弱碱性介质θ(MnO4-/MnO2)=0.588V强碱性介质θ(MnO4-/MnO42-)=0.564V查阅时注意具体(jùtǐ)的电对形式θ(Cu2+/Cu)θ(Cu2+/Cu+)θ(Cu+/Cu)θ(Hg2Cl2/Hg)=0.26808Vθ(Hg22+/Hg)=0.851V

(4)同一氧化态，介质不同，还原产物有差异精品资料θ(Zn2+/Zn)=-0.7618V(2)电极(diànjí)反应同乘(除)以某数时,电极(diànjí)电势值不变2Zn2+(aq)

+4e-2Zn(s)Zn(s)

Zn2+(aq)+2e-θ(Zn2+/Zn)=-0.7618Vθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V电极反应不管是氧化形式(xíngshì)，还是还原形式(xíngshì)，其电极电势值不变。Zn2+(aq)

+2e-

Zn(s)精品资料4.电极电势的计算电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下(yǐxià)的能斯特(W.Nemst)方程：

298.15K时：精品资料

MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e-Mn2+(aq)

+4H2O(l)=θ+0.05917{C(MnO4-)/Cθ}{C(H+)/Cθ}85{C(Mn2+)/Cθ}lg2H+

(aq)

+2e-H2

(g)0.05917{C(H+)/Cθ}2

=θ+2{P(H2)/Pθ}lg

H+(aq)

+e-

1/2H2

(g)0.05917{C(H+)/Cθ}

=θ+1{P(H2)/Pθ}1/2

lg精品资料五、原电池的电动势原电池中两极(liǎngjí)之间有电流流过,说明两极(liǎngjí)之间有一定的电势差;当流过电池的电流趋向于零时（电阻最大）,两电极间的电势差达到极大值,该值就是电池电动势使用盐桥的原电池可以忽略液接电势的影响，其电动势由两个(liǎnɡɡè)电极的电极电势决定有如下关系式:E＝+－-▲E表示原电池电动势▲+、-分别表示正极、负极的电极电势▲电池电动势E无论计算值或理论值都为正精品资料(1)计算前，首先配平电极反应式。(2)若电极反应式中氧化态、还原态物质(wùzhì)前的计量数不等于1时，则氧化态、还原态物质(wùzhì)的浓度应以该计量数为指数代入公式。(3)若电极反应中氧化态、还原态为纯固体或纯液体(yètǐ)(包括水)不必代入方程式中。若为气体则用分压表示(气体分压代入公式时，应除以标准态压力101.3kpa)。(4)若在电极反应中，有H＋或OH－离子参加反应，则这些离子的浓度也应根据反应式写在方程式中。注意：精品资料例1、计算(jìsuàn)298.15KFe3＋(1mol.L－1)，Fe2＋(0.0001mol·L-1)│Pt电极的电极电势。解：查表知Fe3＋＋e-Fe2＋，＝0.771V，代入能斯特方程(fāngchéng)得：精品资料例2、判断下列电池(298.15K)的正负极，计算其电动势，并写出电极(diànjí)反应和电池反应式。Zn│Zn2＋(0.001mol.L－1)‖Cd2＋(0.1.mol.L－1)│Cd解：查表知精品资料由于镉电极(diànjí)电势高于锌电极(diànjí)电势，故镉电极(diànjí)为正极。锌电极(diànjí)为负极。原电池的电动势为：

＝－0.4326－(－0.8515)＝0.419V负极(fùjí)的电极反应为：Zn-2e-Zn2+正极的电极反应为：Cd2＋＋2e-Cd电池反应为：Zn＋Cd2＋Zn2＋＋Cd精品资料 电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力(nénglì)越强，氧化能力(nénglì)越强。电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力(nénglì)越强，还原能力(nénglì)越强。组成(zǔchénɡ)电对I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-F2/F-θ(V)0.5361.0661.3582.8664321X2氧化性

(1)比较氧化剂和还原剂的相对强弱请判断I2、Br2

、Cl2

、F2

在标态下氧化性强弱？

3.

电极电势的应用精品资料(2)判断(pànduàn)氧化还原反应方向自发(zìfā)进行若E>0a.当

1>

2时：氧化态物质(

1)+还原态物质(

2)b.组成原电池：

自发逆向自发

E=1-2<0E=1-2>0氧化剂1+还原剂2

氧化剂2+还原剂1指定正、负极自发原则：E=+--

方法：精品资料例1.两个电对：θ(MnO4-/Mn2+)=1.507V,即：2MnO4-+5e+8H+=2Mn2++4H2Oθ=1.507Vθ(Cl2/Cl-)=1.35827V即：Cl2+2e=Cl-θ=1.35827V(1)在标态(2)c(MnO4-)=0.1mol/L(3)pH=2.00(4)P(Cl2)=10Pθ条件下，哪个(nǎge)是氧化剂？哪个(nǎge)是还原剂？反应：2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++8H2O+5Cl2能否发生？精品资料(1)θ(

MnO4-/Mn2+)θ(

Cl2/Cl-

)>MnO4-是氧化剂，Cl-是、还原剂（2）MnO4-是氧化剂，Cl-是还原剂1.0(MnO4-/Mn2+)

=1.507

+lg0.1×1.080.059175=1.4952V>θ(Cl2/Cl-)解:

自发

自发精品资料（3）pH=2，C(H+)=0.01mol/L时(MnO4-/Mn2+)

=1.507

+0.059175lg1.0×0.0181.0<1.35827VCl2是氧化剂,Mn2+是还原剂=1.3177V（4）P(Cl2)=10Pθ时：

(Cl2/Cl-)

=1.35827+0.059172lg10Pθ/

Pθ1.02=1.3878V<1.507VMnO4-是最强氧化剂,Cl-是最强还原剂

自发逆向(nìxiànɡ)进行精品资料判断(pànduàn)下列反应能否自发进行？

Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)=Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

查表Pb2＋＋2e=Pb(Pb2+/Pb)=一0.1262V

Sn2＋＋2e=Sn(Sn2+/Sn=一0.1375V

解：在标准状态下反应式中，Pb2+为氧化剂，Sn2+为还原剂，因此(yīncǐ)

E=－0.1262－（－0.1375）=0.0113V