化工工艺学-第三章-无机酸、碱及化学肥料

聊城大学2013级化工(huàgōng)工艺学讲义无机化工(huàgōng)单元工艺-姜松聊城大学化学化工学院Tel-mail：jiangsong006@163.com无机酸、碱及化学肥料精品资料在无机化学工业中，除了氨和无机盐等无机化工产品外，还涉及无机酸、碱及无机化学肥料的生产与加工。无机酸又称为矿酸，是无机化合物的酸类的总称，主要包括硫酸、硝酸和盐酸(yánsuān)。无机碱主要包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠及硫化钠等。无机肥料也称矿物肥料，主要有尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、普通过磷酸钙、磷矿粉、硫酸钾、氯化钾等。精品资料章节(zhāngjié)主要内容硫酸与硝酸1纯碱与烧碱23化学肥料精品资料硫酸(liúsuān)与硝酸一、硫酸(liúsuān)--三氧化硫和水物质的量等于1的化合物硫酸的物理性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.3%。硫酸浓度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游离SO3。工业上硫酸品种稀硫酸：75-78%；浓硫酸：93%和98%；发烟硫酸：游离SO3为20%和65%。硫酸的化学性质1、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等

精品资料精品资料铅室法：利用高级氮氧化物（主要(zhǔyào)是三氧化二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸：SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO铅室法制硫酸流程图接触法：SO2的制备硫磺(liúhuáng)S+O2→SO2硫铁矿4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2SO2氧化制SO32SO2+O2→2SO3SO3的吸收nSO3(g)+H2O(l)→H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)硫酸的工业生产方法精品资料沸腾炉接触室吸收塔净化(jìnghuà)冷却空气(kōngqì)尾气接触法制硫酸示意图精品资料1、SO2的转化(zhuǎnhuà)化学(huàxué)方程式：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)+Q特点：可逆、放热、体积缩小1）热力学分析在温度区间400~700℃，反应热、平衡常数与温度的简化经验公式：SO2平衡转化率xe的计算式为：a,b分别为SO2和O2的初始体积分数总之，降低T，增加P，提高O2初始浓度，均利于提高SO2的平衡转化率xe

。精品资料催化剂(钒催化剂)活性成份：V2O5(6~8.6%)助催化剂：碱金属硫酸盐载体：硅胶或硅藻土毒物：砷氧化物、硒氧化物、氟化物、矿尘(kuànɡchén)、水蒸气催化剂活性温度范围：400-600℃2）动力学分析(fēnxī)【结论】催化剂颗粒小、反应温度较低、转化率高时，催化剂内表面利用率高。精品资料2、SO3吸收(xīshōu)成酸在吸收系统中，可用发烟硫酸或浓硫酸吸收三氧化硫。nSO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)气膜扩散控制的气液反应吸收过程影响浓硫酸吸收过程吸收速率的因素主要有：吸收剂中硫酸含量(hánliàng)、吸收酸的温度、气体温度、喷淋酸量、气速及设备结构。精品资料98.3%的浓硫酸是常压下H2O-H2SO4体系(tǐxì)中的最高恒沸物，其水汽分压比浓度低的硫酸低，SO3和硫酸分压比浓度高的硫酸低。硫酸含量、温度对吸收率的影响60°C80°C90°C100°C120°C吸收率%10099.59998.598硫酸/%(质量分数)9598.31001）硫酸含量(hánliàng)研究表明，吸收剂中硫酸含量(hánliàng)为98.3%时，三氧化硫的吸收率最大，浓度过高或过低都会使吸收率降低。精品资料2）吸收酸的温度从吸收角度来看，吸收温度越低，SO3的吸收率越高。但并非酸的温度越低越好，主要受两个因素制约：其一，由于进塔气体中一般均含有一定水分，如果炉气温度或酸温过低，吸收过程中会出现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度，产生酸雾，使吸收率下降，同时会造成烟害和腐蚀设备；其二，由于气体温度较高及吸收反应放热，为保持(bǎochí)较低酸温度需大量冷却水冷却，同时也使设备投资增加，致使成本升高。硫酸生产(shēngchǎn)中，进塔酸温控制在50~60℃，吸收出塔酸温在70~80℃。精品资料原料(yuánliào)加工焙烧(bèishāo)净化与干燥转化吸收“三废”处理3）接触法制硫酸的工艺流程精品资料接触法制硫酸(liúsuān)(酸洗)工艺流程精品资料二、硝酸(xiāosuān)纯硝酸（100％HNO3）为无色液体，可使动物窒息(zhìxī)，有刺激性气味，常温下能分解：4HNO3→4NO2+O2+H2O释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。工业生产中获得的稀硝酸浓度在50~70%，浓硝酸浓度在95~100%。精品资料氮肥炸药硝酸甘油染料硝化纤维塑料硝酸盐烟花现代化工厂硝酸(xiāosuān)的用途精品资料1、氨催化(cuīhuà)氧化氨催化氧化NO的氧化氮氧化物的吸收不希望发生(fāshēng)的反应希望发生的反应4NH3+5O2=4NO+6H2O【催化剂】一类是：金属铂为主体的铂系催化剂（选择性催化剂能抑制不希望的反应）（广泛使用）；另一类是：非铂催化剂（铁系及钴系催化剂与铂联合使用，氧化率低待进一步研究）4NH3+4O2=2N2O+6H2O4NH3+3O2=2N2+6H2O精品资料2、NO的氧化(yǎnghuà)2NO+O2＝2NO2（慢）NO+NO2＝N2O3极少量2NO2＝N2O4（在低温下迭合）温度低于200℃，压力为0.8MPa时，NO氧化反应可视为不可逆反应(kěnì-fǎnyìng)，NO几乎可100%氧化为NO2。【热力学、动力学分析】低温、加压有利精品资料亚硝酸不稳定(wěndìng)，在工业生产条件下会迅速分解：3HNO2＝HNO3＋2NO＋H2O总反应式：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO3、氮氧化物吸收(xīshōu)成酸2NO2+H2O＝HNO3+HNO2N2O4+H2O＝HNO3+HNO2N2O3+H2O＝2HNO2（N2O3

极少）

可见，被水吸收NO2的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO。要使1摩尔NO完全转化为HNO3，氧气的量应有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。氮氧化物的吸收反应是一个放热、体积减小的可逆反应，降低吸收温度和增加压力对平衡向右移动有利。研究表明，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸中HNO3含量是受到限制的，一般常压法不超过50%，加压法最高可达70%。精品资料4、稀硝酸(xiāosuān)生产的工艺流程稀硝酸(xiāosuān)生产分为常压法、加压法及综合法三种流程。综合法具有明显的优势。其特点是常压氧化、加压吸收，氨转化率95%，产品酸浓度47~53%，吸收效率高达98%。精品资料综合法硝酸生产流程图氧化(yǎnghuà)炉：1.16MPa；921℃；NH3+O2→NO；氧化(yǎnghuà)器NO+O2→NO2/N2O4吸收塔NO2+H2O→HNO3+NO精品资料碱液吸收：开封化肥厂、鄂西化工厂、太原化肥厂、柳州化肥厂，副产亚硝酸钠和硝酸钠。吸附法(变压吸附)：活性炭、分子筛、硅胶(ɡuījiāo)；【催化还原法】以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含量。CH4＋4NO=2N2＋CO2＋2H2O【选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)】以氨为还原剂，使NOx还原为氮气：4NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O6NO＋4NH3=5N2＋6H2O6NO2＋8NH3=7N2＋12H2O5、尾气(wěiqì)的治理精品资料纯碱(chúnjiǎn)与烧碱一、纯碱(chúnjiǎn)Na2CO3（苏打/碱灰）分类：轻质(light)、中重质(medium)、重质(dense)。化学性质：强碱性，高温分解，易生成氧化钠。生产历史：天然碱，草木灰→

1791年路布兰法→1861年氨碱法（索尔维法）→1943联合制碱法（侯德榜）精品资料纯碱(chúnjiǎn)的用途精品资料路布兰制碱法路布兰制碱法（芒硝(mángxiāo)、石灰石、煤）2NaCl+2H2SO4=Na2SO4+2HClNa2SO4+4C=Na2S+4CONa2S+CaCO3=Na2CO3+CaS路布兰制碱缺点：难以连续生产，又需硫酸(liúsuān)作原料，设备腐蚀严重，产品质量不纯，原料利用不充分，价格较贵精品资料索尔维法的生产(shēngchǎn)原理索尔维法（氨碱法：食盐(shíyán)、石灰石、氨）①CaCO3煅烧③碳酸氢钠(NaHCO3)煅烧④CaO水合生成Ca(OH)2②氨盐水的碳酸化--NaHCO3沉淀的析出⑤蒸氨精品资料氨碱法的流程图饱和盐水的制备和精制②盐水吸收氨制氨盐水③氨盐水碳酸化制重碱④重碱过滤和洗涤⑤重碱煅烧制纯碱⑥氨的蒸馏回收⑦石灰石煅烧制生石灰和二氧化碳(èryǎnghuàtàn)⑧生石灰消化制石灰乳索尔维法的工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)精品资料饱和盐水的制备(zhìbèi)和精制How？精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替换为Ca2+：经过滤(guòlǜ)除去Mg2+，进一步除Ca2+可用上述两法。Why？粗盐中含有杂质(Ca2+、Mg2+等)，在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，或堵塞管道，或影响产品质量。精品资料氨盐水碳酸(tànsuān)化制重碱氨盐水自上而下流动，吸收CO2。CO2两段进气，即从塔底送入浓度90%以上的CO2锅气，从塔的冷却段中部(zhōnɡbù)送入浓度40%左右CO2的窑气。碳化塔碳化塔分为吸收段和冷却段。吸收段冷却段精品资料重碱过滤(guòlǜ)和洗涤碳酸化塔底的母液仅含45~50%的晶浆，煅烧(duànshāo)分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它。过滤顺序依次为吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。真空过滤机精品资料石灰石煅烧(duànshāo)---石灰窑石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。石灰石和固体燃料(ɡùtǐránliào)由窑顶装入，自上而下运动，经过预热、锻烧和冷却三个区。石灰窑的工艺控制指标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。控制要点：分解压力取微正压；石灰石块的大小均匀；燃料配比和均匀；炉温恒定石灰窑精品资料原料食盐的利用率只有(zhǐyǒu)72～74％，其余的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃生产了大量用途不大的CaCl2缺点(quēdiǎn)优点原料（食盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。

索尔维制碱法索尔维法的优缺点精品资料侯氏制碱法（联合制碱法）将氨碱法和合成氨两种工艺联合起来，同时生产(shēngchǎn)纯碱和氯化铵两种产品的方法。1、合成氨工厂的反应：N2的制取：空气液化H2、CO2的制取：C+H2O(g)→H2+CO、CO+H2O(g)→H2+CO2NH3的合成：N2+3H2→2NH32、向已经氨化的饱和食盐水中通入二氧化碳(èryǎnghuàtàn)NH3+H2O+CO2+NaCl→NH4Cl+NaHCO3↓（析出）3、加热碳酸氢钠，得到碳酸钠2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2精品资料侯氏制碱法的流程图该工艺的优点：1、提高了NaCl利用率(96%)2、产生了有用(yǒuyònɡ)的化工原料和肥料NH4Cl精品资料二、烧碱(shāojiǎn)NaOH（苛性钠、火碱）生产(shēngchǎn)方法：苛化法Na2CO3+Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓电解法水银法隔膜法离子交换膜法精品资料精品资料电解饱和食盐水反应(fǎnyìng)装置阳极材料(cáiliào)：石墨或金属涂层阴极材料：铁或水银用汞阴极时，阴极形成钠汞齐(NaHgn)，而不析出氢气。

总反应为：

在铁阴极表面上，由于H+放电电位比Na+的放电电位低，H+首先放电生成氢气。

2H+

+2e→H2(g)精品资料隔膜法：石墨或金属为阳极，铁为阴极。两极间用隔膜将溶液分开。水银法：通过生产钠汞齐来使氯气分开的。离子交换膜法：实质上也是一种隔膜法。用有选择性的离子交换膜来分隔阳极和阴极。这种离子交换膜是一种半透膜，只允许钠离子和水通过。离子交换膜法与隔膜法、水银法相比，离子膜法具有能耗低、产品质量高、装置占地面积小、生产能力大及能适应(shìyìng)电流波动大、还可根除石棉、水银对环境的污染等优点。因此，被公认为氯碱的发展方向。精品资料离子交换(lízǐjiāohuàn)膜法电解电解原理离子交换膜(简称IEM或IM)是对于溶液中的离子有选择性透过特性的高分子材料(cáiliào)膜。氯碱电解槽选用阳离子交换膜，它允许Na+通过，而排斥Cl-通过。因此该法可以在阴极室得到不含NaCl的NaOH溶液。离子交换膜的作用防止氯气和氢气混合而引起爆炸避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠影响氢氧化钠的产量离子膜法电解制烧碱原理图精品资料离子(lízǐ)膜结构示意图○○○○○○○○○○○○○○○具有很高的离子传导(chuándǎo)能力，决定电压的高低具有很高的正离子选择渗透能力，决定电流效率的高低阳极侧阴极侧阳极：金属钛网（涂有钛、钌等氧化物）阴极：碳钢网（涂有镍涂层）精品资料离子交换膜法制(fǎzhì)烧碱生产工艺流程一二三四离子(lízǐ)膜法电解工艺流程示意图精品资料精品资料化学肥料(huàxuéféiliào)大量元素肥料(féiliào)：氮肥、磷肥和钾肥中量元素肥料(féiliào)：主要指硫肥、钙肥和镁肥微量元素肥料(féiliào)：如含硼、锌、铁、锰、铜、钼等元素的肥料(féiliào)。精品资料氮肥的作用：氮是植物(zhíwù)体内核酸、蛋白质和叶绿素的组成元素。氮肥能促使植物(zhíwù)的茎、叶生长茂盛，叶色浓绿。农作物缺氮的表现叶片绿色减淡氮肥精品资料常见(chánɡjiàn)的氮肥：尿素(niàosù)：CO(NH2)2氨水：NH3·H2O铵盐：NH4HCO3、NH4Cl、(NH4)2SO4硝酸盐：NH4NO3、NaNO3精品资料磷是植物体内核酸、蛋白质和酶等多种重要化合物的组成元素，参与(cānyù)各种重要的代谢活动，与植物的细胞分裂、生成及有机物的转化等有密切的关系。磷可促进根系发达、穗粒饱满，还可增强抗寒、抗旱能力。作物缺磷的表现：生长迟缓、产量降低(jiàngdī)。磷过量：贪青晚熟、结实率下降磷肥精品资料常见(chánɡjiàn)的磷肥：磷矿粉：Ca3(PO4)2钙镁磷肥：钙和镁的磷酸盐过磷酸钙(ɡuòlínsuānɡài)：Ca(H2PO4)2+CaSO4精品资料钾在植物代谢(dàixiè)活跃的器官和组织中分布量较高。钾具有保证各种代谢(dàixiè)过程顺利进行、促进作物生长健壮，茎杆粗硬、增强抗病虫害和抗倒伏能力等功能。作物(zuòwù)缺钾的症状：叶尖及叶缘发黄，甚至叶肉坏死。钾肥精品资料常见(chánɡjiàn)的钾肥：硫酸钾（K2SO4）氯化钾（KCl）精品资料尿素(niàosù)【碳酰二胺CO(NH2)2】氮量为46.65%含氮量最高的固体(gùtǐ)氮肥可逆放热反应反应机理控制步骤速度较为缓慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度，其平衡转化率为55～80%。快速强放热可逆反应。其平衡转化率约为98%。精品资料

气相NH3(g)CO2(g)H2O(g)

液相NH3(l)CO2(l)

NH4COONH2（l）NH2CONH2（l）+H2O(l)合成(héchéng)尿素的过程示意图氨和二氧化碳(èryǎnghuàtàn)由气相传递到液相的速率液相中氨基甲酸铵脱水的化学反应速率尿素合成总速率的影响因素精品资料①温度∵甲铵脱水生成尿素的反应必须在液相中进行∴T＞甲铵的熔点(152～154℃)又∵甲铵脱水生成尿素地反应