化工原理第六章(概述、双组分溶液的气液相平衡)

第六章蒸馏一、概述(ɡàishù)二、双组分溶液(róngyè)的气液相平衡1、溶液(róngyè)的蒸气压2、两组分理想物系的汽液相平衡3、两组分非理想物系的汽液平衡精品资料2023/2/41、什么是蒸馏？一、概述(ɡàishù)【定义(dìngyì)】是分离液体混合物的单元操作之一。【例如】（1）将原油蒸馏可得到汽油、煤油、柴油及重油等；（2）将混合芳烃蒸馏可得到苯、甲苯及二甲苯等；（3）将液态空气蒸馏可得到纯态的液氧和液氮等。精品资料2023/2/4石油(shíyóu)的常压蒸馏精品资料2023/2/42、蒸馏(zhēngliú)的依据（1）液体混合物中各组分（component）挥发性（volatility）的大小不同；（2）在分离设备中，以热能(rènéng)为媒介使其部分汽化，形成汽、液两相物系；（3）在汽相富集轻组分，液相富集重组分，使液体混合物得以分离。精品资料2023/2/43、轻组分(zǔfèn)与重组分(zǔfèn)【轻组分】沸点低、挥发性大的组分；【重组(zhònɡzǔ)分】沸点高、挥发性小的组分。【例如】乙醇——水体系乙醇（沸点78.4℃）是轻组分，水（沸点100℃）是重组(zhònɡzǔ)分；苯——甲苯体系苯（沸点80.1℃）是轻组分，甲苯（沸点110.8℃）是重组(zhònɡzǔ)分。精品资料2023/2/4乙醇＋水加热汽相：醇富集液相：水富集冷凝冷却乙醇产品废水乙醇——水体系(tǐxì)的蒸馏分离精品资料2023/2/4蒸馏釜冷凝器蒸汽(zhēnɡqì)乙醇(yǐchún)＋水加热接管产品储罐精品资料2023/2/4精品资料2023/2/4精品资料2023/2/4精品资料2023/2/4精馏塔精品资料2023/2/44、蒸馏(zhēngliú)分离的特点（1）通过蒸馏分离可以直接获得所需要的产品(chǎnpǐn)。而吸收、萃取等分离方法，由于有外加的溶剂，需进一步使所提取的组分与外加组分再行分离，因而蒸馏操作流程通常较为简单。（2）蒸馏过程适用于各种浓度混合物的分离，而吸收、萃取等操作，只有当被提取组分浓度较低时才比较经济。精品资料2023/2/4粗甲醇精馏(jīnɡliú)工艺流程图精品资料2023/2/4【说明】（1）在萃取相中不能直接(zhíjiē)获得所需要的产品；（2）如果组分的浓度太大，所需要的溶剂（萃取剂）用量太大，后续的分离任务重，不经济。精品资料2023/2/4【例如】可将空气加压液化(yèhuà)，再用精馏方法获得氧、氮等产品；（分离气态混合物）【再如】脂肪酸的混合物，可用加热使其熔化，在减压下条件下用蒸馏方法进行分离。（分离固态混合物）（3）蒸馏(zhēngliú)分离的适用范围广，它不仅可以分离液体混合物，而且可用于气态或固态混合物的分离。精品资料2023/2/4【流程说明】空气通过过滤器除去尘埃等固体(gùtǐ)杂质，进入压缩机压缩，再经过分子筛净化器除去水蒸气和二氧化碳等杂质气体。然后进行冷却、降压，当温度降至-170℃左右时，空气开始部分液化进入精馏塔，根据空气中各气体的不同沸点进行分馏。精品资料2023/2/4（4）蒸馏操作是通过(tōngguò)对混合液加热建立汽液两相体系的，所得到的汽相还需要再冷凝液化。因此，蒸馏操作能耗能较大。蒸馏过程中的节能是个值得重视的问题。精品资料2023/2/45、蒸馏(zhēngliú)过程的分类①简单蒸馏(zhēngliú)和平衡蒸馏(zhēngliú)【特点】为单级蒸馏(zhēngliú)过程；【用途】①混合物中各组分的挥发度相差较大；②对分离要求不高的物系。（1）按蒸馏原理

精品资料2023/2/4【特点】为多级蒸馏过程；【用途】适用(shìyòng)于难分离物系（相对挥发度较小）或对分离要求较高的场合；②精馏(jīnɡliú)③特殊精馏【特点】采用特殊方法进行的精馏（如萃取精馏、恒沸精馏）；【用途】适用于某些普通精馏难以分离或无法分离的物系。精品资料2023/2/4（2）按蒸馏(zhēngliú)操作方式【特点】具有操作灵活、适应性强等优点，主要(zhǔyào)应用于小规模、多品种或某些有特殊要求的场合，间歇蒸馏为非稳态操作。【间歇蒸馏】原料液一次性加入到分离设备中，在分离过程中，不再加入原料液。精品资料2023/2/4【连续蒸馏(zhēngliú)】原料液连续不断的加入到分离设备中，连续不断的获得各种产品。【特点】具有生产(shēngchǎn)能力大、产品质量稳定、操作方便等优点，主要应用于生产(shēngchǎn)规模大、产品质量要求高等场合，连续蒸馏为稳态操作。精品资料2023/2/4（3）按分离物系中组分(zǔfèn)的数目【双组分精馏】分离的液体混合物中有两种组分。【多组分精馏】分离的液体混合物中有三种(sānzhǒnɡ)或以上的组分。【说明】工业生产中，绝大多数为多组分精馏，但两组分精馏的原理及计算原则同样适用于多组分精馏，只是在处理多组分精馏过程时更为复杂些，因此，本课程以两组分精馏为基础来讨论有关问题。精品资料2023/2/4甲醇二甲醚乙醇异丙醇正丙醇异丁醇81.50.0160.0350.0050.0080.007正丁醇甲酸甲酸甲酯丙酮水0.0030.0550.0550.00218.37以天然气为原料合成(héchéng)甲醇组成表精品资料2023/2/4ABCDBCDABCDCD四组分(zǔfèn)三塔串联精馏流程图精品资料2023/2/4（4）按操作(cāozuò)压力【常压蒸馏】常压下泡点为室温至150℃左右(zuǒyòu)的液体混合液，一般采用常压（大约1atm）蒸馏；【加压蒸馏】常压下为气态（如空气、石油气）或常压下泡点为室温的混合物，常采用加压（操作压力高于1atm）蒸馏；【减压蒸馏】对于常压下泡点较高或热敏性混合物（高温下易发生分解，聚合等变质现象），宜采用减压（操作压力低于1atm）蒸馏。精品资料2023/2/4【原油蒸馏(zhēngliú)工艺简介】原油(yuányóu)常减压蒸馏流程示意图塔顶压力约为130～170kPa塔顶压力约为1～5kPa精品资料2023/2/4石油炼制中使用(shǐyòng)的250万吨常减压装置常压塔减压塔精品资料2023/2/45、蒸馏与吸收(xīshōu)之异同（1）共同(gòngtóng)处①均为气液两相的传质过程；②所使用的主体设备相同。（2）不同之处①分离的对象不同；②分离的依据不同；③吸收仅为质量传递过程，蒸馏为热质传递过程。精品资料2023/2/4（1）什么是饱和蒸气压？二、双组分溶液(róngyè)的气液相平衡1、饱和(bǎohé)蒸气压【定义】（1）在密闭容器内，在一定温度下，纯组分液体的气液两相达到平衡状态，称为饱和状态；（2）其蒸气称为饱和蒸气，其压力就是饱和蒸气压，简称蒸气压。精品资料2023/2/4（1）一般说来，某一纯组分液体的饱和(bǎohé)蒸气压只是温度的函数，随温度升高而增大。【几点说明(shuōmíng)】精品资料2023/2/4（2）在相同(xiānɡtónɡ)温度下，不同液体的饱和蒸气压不同。液体的挥发能力越大，其饱和蒸气压就越大。【例如】25℃时，乙醇（A）、水（B）的饱和蒸气压分别为：

pA0＝7.86kPapB0＝3.17kPa【结论】饱和蒸气(zhēnɡqì)压是表示液体挥发能力的属性之一。精品资料2023/2/4（3）液体(yètǐ)混合物在一定温度下也具有一定的蒸气压，但其中各组分的蒸气压（分压pA）与其单独存在时的饱和蒸气压（pA0）不同。（4）对于二组分混合物，由于B组分的存在，使A组分在气相中的蒸气分压比其在纯态时的饱和蒸气压要小。精品资料2023/2/42、饱和蒸气(zhēnɡqì)压的获取（1）通过实验测定；（2）由各种数据(shùjù)手册查找。苯（A）和甲苯（B）的饱和蒸汽压表

101.386.074.363.354.046.040.0pB0，kPa240.0204.2179.2155.7135.5116.9101.3pA0，kPa110.6105.0100.095.090.085.080.1温度，℃【特点】饱和蒸气压随温度升高而增大。精品资料2023/2/4（3）在缺乏数据时，纯组分的饱和(bǎohé)蒸气压与温度的关系可以用下列经验公式表示【安托因（Antoine）方程】：式中p0——纯组分液体的饱和蒸气(zhēnɡqì)压，kPa；t——温度，℃（K）；A、B、C——Antoine常数。可由数据手册查得。精品资料2023/2/4苯与甲苯(jiǎběn)、乙苯的安托因常数表组分ABC苯6.8981206.35220.24甲苯6.9531343.94219.58乙苯6.9541421.91212.93精品资料2023/2/43、理想(lǐxiǎng)物系所谓理想物系是指液相和汽相应符合以下(yǐxià)条件：（1）液相为理想溶液，遵循拉乌尔定律。（2）汽相为理想气体，遵循道尔顿分压定律。当总压不太高（一般不高于104kPa）时汽相可视为理想气体。精品资料2023/2/4【有关说明】（1）理想物系的相平衡是相平衡关系(guānxì)中最简单的模型，容易获得有关规律；（2）严格地讲，理想溶液并不存在，故理想物系也不存在；（3）对于化学结构相似、性质极相近的组分组成的物系，如苯—甲苯、甲醇—乙醇、常压及150℃以下的各种轻烃的混合物，可近似按理想物系处理。精品资料2023/2/4【结论】在x（液相组成）、y（汽相组成）、t（温度）、P（压强(yāqiáng)）四个变量中，只有两个是可以独立变化的。根据相律，平衡关系的自由度F为：由于：K=2Φ=2，故平衡物系的自由度

F=2（1）蒸馏(zhēngliú)过程中汽液两相平衡时的特点4、汽液平衡的关系精品资料2023/2/4表示相平衡关系通常可以采用以下三种(sānzhǒnɡ)方法：（1）使用气液相平衡数据表；（2）使用各种相图；（3）使用平衡关系式。（2）气液相平衡的表示(biǎoshì)方法精品资料2023/2/4（3）气液相平衡(pínghéng)数据表【特点(tèdiǎn)】（1）直观。可直接由数据表读取气、液相组成与温度之间的关系；（2）信息不齐全，数据不连续。000.0580.1280.1560.3040.2560.4530.3760.5960.5080.7210.6590.8300.8230.9231.01.0xy110.6108.0104.0100.096.092.088.084.080.1t（℃）苯－甲苯的气液相平衡数据（101.3kPa）精品资料2023/2/4t(℃)10096.491.287.781.778.075.3x00.020.060.100.200.300.40y00.1340.3040.4180.5790.6650.729t(℃)73.171.269.367.666.065.064.5x0.500.600.700.800.900.951.00y0.7790.8250.8700.9150.9580.9791.00甲醇—水溶液平衡(pínghéng)数据（101.3kPa）精品资料2023/2/4【结构】在一定的操作条件（T、P）下，将气液两相平衡时的气、液相组成在二维的直角坐标图表示出来。【特点】用相图来表达汽液平衡关系较为直观，数据(shùjù)连续。蒸馏中常用的相图为：①恒压下的温度—组成图②恒压下的汽相—液相组成图。（4）汽液平衡(pínghéng)相图精品资料2023/2/4①温度(wēndù)——组成（t-x-y）图【基本原理】在恒定的总压（P一定）下，汽、液的组成（x、y）随平衡温度（t）而变；【构成】将平衡温度（t）与液（汽）相的组成（x、y）关系(guānxì)标绘成曲线图，该曲线图即为温度——组成图或t-x-y图。精品资料2023/2/4t℃xy110.63001100.01330.03071060.1030.2151020.20310.3801980.31310.527940.43630.6572900.5750.7725860.73060.8734820.90730.96280.11.01.0t℃xy102℃0.20310.3801P=101.3kPa常压下苯－甲苯体系的温度(wēndù)组成图（t-x-y）精品资料2023/2/4【结构特点(tèdiǎn)】两条线；两个点；三个区。泡点线汽液共存(gòngcún)区露点线液相区过热蒸汽区泡点露点P=101.3kPa【相关信息】压力（P），温度（t），组成（x，y）。精品资料2023/2/4【什么(shénme)是泡点、露点？】【泡点】一种液态混合物开始汽化(qìhuà)出现第一个汽泡所对应的平衡状态；【露点】一种气态混合物开始冷凝出现第一个液滴所对应的平衡状态；【泡点与露点的特性】（1）泡点与露点是相图中的一个物系点，代表了物系的一种平衡状态；（2）泡点与露点的状态由物系的温度（T）、压力（P）、气液相组成x、y共同决定。精品资料2023/2/4【泡点、露点的有关(yǒuguān)参数】【泡点温度】在恒压下加热一种液态混合物，开始汽化(qìhuà)出现第一个汽泡所对应的温度；【泡点压力】在恒温下降低物系的压力，当液态混合物开始汽化(qìhuà)出现第一个汽泡所对应的压力；【露点温度】在恒压下冷却一种气态混合物，开始冷凝出现第一个液滴所对应的温度；【露点压力】在恒温下压缩一种气态混合物，开始冷凝出现第一个液滴所对应的压力。精品资料2023/2/4【沸点(fèidiǎn)与泡点温度的区别】【沸点】在一定压力下，纯组分(zǔfèn)开始汽化的温度。【泡点温度】在一定压力下，混合物开始汽化的温度。对于一定的纯组分(zǔfèn)，沸点仅与压力有关。当压力不变时，其沸点也不改变；[t=f（p）]对于混合物，泡点温度随压力以及混合物的组成而改变。当压力一定时，其泡点温度随混合物的组成而改变。[t=f（p、x）]精品资料2023/2/4②汽—液相组成(zǔchénɡ)图（x–y图）【结构】在一定压力下，以x为横坐标，y为纵坐标所作出曲线。图中的曲线代表液相组成和与之平衡的汽相组成间的关系，称为平衡曲线。【特点】x–y图直观地表达了处于平衡状态的汽液两相组成的关系，在蒸馏(zhēngliú)计算中应用最为普遍。【应用】若已知某温度下的液相组成x1，可由平衡曲线直接获得与之平衡的汽相组成y1，反之亦然。精品资料2023/2/4t（℃）xy81.01.01.084.00.8230.92388.00.6590.83092.00.5080.72196.00.3760.596100.00.2560.453104.00.1560.304108.00.0580.128110.600苯－甲苯的x－y相图（101.3kPa）【说明】曲线上的任一点表示P一定，t不同的气液相平衡(pínghéng)组成。91℃100℃.精品资料2023/2/4（1）对于理想物系，汽相组成y恒大于液相组成x，故平衡线位于对角线上方。平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液(róngyè)愈易分离。（2）x－y曲线是在恒定压力、不同温度下测得的。但实验表明，在总压变化范围为20～30%下，x－y曲线变动不超过2%。（在精馏塔内，塔顶、塔底的压力不同，但变化范围不大）【两点说明(shuōmíng)】精品资料2023/2/4法国物理学家F.M.拉乌尔于1887年在实验(shíyàn)基础上提出：对于理想溶液，在一定温度下气液相平衡时，溶液上方气相中任意组分所具有的分压等于该组分在相同温度下的饱和蒸汽压乘以该组分在液相中的摩尔分数，即：（5）理想物系的汽液平衡(pínghéng)关系——拉乌尔定律（Raoult'slaw）精品资料2023/2/4根据拉乌尔定律，则有：整理上式得到：——泡点方程

溶液上方的总压p等于各组分的分压之和，即：——道尔顿分压定律5、泡点方程(fāngchéng)精品资料2023/2/4【泡点方程的意义】表示(biǎoshì)汽液平衡时液相组成与平衡温度（泡点温度）之间的关系。【泡点方程的用途】①根据(gēnjù)泡点方程可计算一定压力（p）下，某液体混合物（xA）的泡点温度。（试差法）②若已知气液相平衡温度（t），则可用泡点方程计算其在一定压力（p）下的液相组成（xA）。精品资料2023/2/4【泡点温度(wēndù)的求算（试差法）】（1）根据体系(tǐxì)，先假设一个泡点温度t；（2）由假设的泡点温度，查得（或计算）各组分在纯态时的饱和蒸气压pA0、pB0；（3）根据操作压强p，由泡点方程计算xA；（4）若与已知条件（xA）相符，则计算有效；否则，重新假设。精品资料2023/2/4【例】计算(jìsuàn)含苯0.5（摩尔分率）的苯—甲苯混合液在总压101.3kPa下的泡点温度。苯（A）—甲苯（B）的饱和蒸汽压数据如本例附表所示。温度，℃80.185.090.095.0100.0105.0110.6pA0，kPa101.3116.9135.5155.7179.2204.2240.0pB0，kPa40.046.054.063.374.386.0101.3精品资料2023/2/4【解】设泡点温度(wēndù)t＝95℃，查附表得：由泡点方程(fāngchéng)可得：计算结果表明，所设泡点温度偏高。假设不成立，计算无效。精品资料2023/2/4再设泡点温度(wēndù)t＝92.2℃，由附表数据插值求得:由泡点方程(fāngchéng)可得：假设成立，计算结果有效。即泡点温度t＝92.2℃。【说明】在计算过程中，可使用迭代计算法。精品资料2023/2/46、理想(lǐxiǎng)物系的汽液平衡关系式

设平衡的汽相遵循道尔顿分压定律，即：【作用】在总压p一定的情况下，若已知气液相平衡温度t下的液相组成(zǔchénɡ)x，则可计算出与x平衡的汽相组成(zǔchénɡ)y。引入拉乌尔定律，则有：——理想物系的汽液平衡关系式精品资料2023/2/4组分A在液相中的活度系数。纯组分A在温度为T时的饱和蒸汽压。组分A在温度为T、压力为PAs时的逸度系数。组分A在温度为T、压力为P时的汽相逸度系数。普瓦廷（Poynting）因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。7、汽液平衡(pínghéng)关系式的计算通式【说明(shuōmíng)】理想物系和非理想物系均适用。精品资料2023/2/4【意义(yìyì)】表示汽液相平衡时汽相组成（y）、总压（p）与平衡温度（t）之间的关系。【作用】根据此式可计算一定压力下，某蒸汽混合物的露点温度。（方法与泡点温度的求算相同）

将泡点方程代入恒压下t－x－y关系式中，则有：——露点方程7、露点(lùdiǎn)方程精品资料2023/2/48、相对挥发度与理想(lǐxiǎng)溶液的y－x关系式（1）挥发(huīfā)度ν【nju：】①什么是挥发度？【定义】用来表示某种纯粹物质（液体或固体）在一定温度下蒸气压的大小的参数。

精品资料2023/2/4【纯组分的挥发度】通过实验或者(huòzhě)由数据手册查的在一定温度下的饱和蒸汽压。【例如】25℃时，乙醇（A）、水（B）的饱和蒸气压分别为：

pA0＝59mmHgpB0＝23.8mmHg【结论】乙醇的挥发度大于水的挥发度。②挥发(huīfā)度大小的表示方法精品资料2023/2/4【混合溶液的挥发度】不可用气相分压判断，因为某组分的在气相中的分压与其(yǔqí)液相中的浓度有关。【例如】当xA＝0.2xB＝0.8时：

pA＝11.8mmHgpB＝19mmHg【结论】混合溶液中各组分的挥发度可用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔(móěr)分率之比来表示，即：精品资料2023/2/4【理想(lǐxiǎng)溶液的挥发度】因符合拉乌尔定律，故：【结论】理想溶液某组分的挥发度就是该组分在纯态时的饱和(bǎohé)蒸气压。【注意】挥发度随温度而变。精品资料2023/2/4【非理想(lǐxiǎng)溶液的挥发度】因不符合(fúhé)拉乌尔定律，故：式中：ai——i组分在溶液中的活度；

γi——i组分在溶液中的活度系数。精品资料2023/2/4【定义(dìngyì)】易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比称为相对挥发度，以α表示。【理想溶液的相对(xiāngduì)挥发度】（2）相对挥发度α

（比挥发度）精品资料2023/2/4【非理想溶液(róngyè)的相对挥发度】对于液相为非理想溶液(róngyè)、汽相为理想溶液(róngyè)同时又是理想气体的二元体系（一般情况下，物系属于此种情况）：式中：γA——A组分在溶液中的活度系数；

γB——B组分在溶液中的活度系数。精品资料2023/2/4【相对(xiāngduì)挥发度的特性】（1）由于饱和蒸气压p0是温度的函数，故α也是温度的函数；（2）在一定温度下，由于pA0＞pB0，故α＞1；（3）由于pA0与pB0均随温度沿着相同方向(fāngxiàng)变化，因而两者的比值（α）变化不大，计算时一般可将α取作常数或取操作温度范围内的平均值（几何平均值）。精品资料2023/2/4常压下苯－甲苯体系(tǐxì)的相对挥发度t（℃）xα81.01.02.5884.00.8232.5688.00.6592.5292.00.5082.5096.00.3762.45100.00.2562.40104.00.1562.39108.00.0582.36110.602.30【说明】在整个(zhěnggè)浓度变化范围内（x=0~1.0）α变化不大。精品资料2023/2/4（3）相对(xiāngduì)挥发度α对蒸馏操作的影响

对于理想物系，汽相遵循道尔顿分压定律，则：可以改写为：或：精品资料2023/2/4（1）根据相对挥发度α值的大小可判断某混合液是否能用一般蒸馏方法分离及分离的难易(nányì)程度。（2）若α>1，表示组分A较B容易挥发，α值偏离1的程度愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。（3）若α=1，此时不能用普通蒸馏方法加以分离，需要采用特殊精馏或其它分离方法。【相对(xiāngduì)挥发度α的作用】精品资料2023/2/4【例】理想二元烃溶液在全回流条件下操作，轻组分(zǔfèn)在塔顶产品中组成为95%（mol），在塔底残液中组成为5%（mol）时，沸点差、相对挥发度、理论塔板数之间的关系：沸点差/℃相对挥发度所需理论塔板数71.32261.252651.203241.15412.751.10601.51.0511001.00∞【结论】当相对挥发度小于1.2时，相对挥发度的减少将引起理论塔板数急剧(jíjù)增加。精品资料2023/2/4相对挥发度、回流(huíliú)比和塔板数之间的关系【说明】（1）可通过增大相对挥发(huīfā)度减小塔板数；（2）可通过增大回流比减小塔板数；精品资料2023/2/4将略去下标，经整理可得：——理想物系汽液平衡方程式【注意】推导(tuīdǎo)过程中引入了道尔顿分压定律，故上述汽液平衡关系式仅能适用于理想物系。（4）理想(lǐxiǎng)物系的汽液平衡方程式精品资料2023/2/43、两组分(zǔfèn)非理想物系的汽液平衡实际生产(shēngchǎn)中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系可能有如下三种情况：（1）液相为非理想溶液，汽相为理想气体；（2）液相为理想溶液，汽相为非理想气体；（3）液相为非理想溶液，汽相为非理想气体。

精馏过程一般在较低的压力下进行，此时汽相通常可视为理想气体，故多数非理想物系可视为第一种情况。精品资料20