化学催化第八章催化剂修改版

Life-lost,Requirementofcatalystandsafeuse8.1activityofthecatalystCatalyticactivityCommonexpressionoftheactivity1)Conversionyield(转化率）2)Collectionefficiency（选择性）3)Reactionrate(反应(fǎnyìng)速率）精品资料1)

reactionrater2)rateconstantk3)activationenergyE8.1–Page2Back

精品资料productyield/reactantconversionyield(%)ork1/k2Strength催化剂抗破坏(pòhuài)的能力。Selectivity精品资料8.2LifeperiodBack

精品资料1.在开始时往往有一段诱导期或称成熟期，在这段时间内活性随时间增加而增加；2.稳定期，活性一般保持稳定不变，这是催化剂充分发挥作用的时期，也就是工业催化剂的使用期；3.衰老期，催化剂经过一段时间使用后，活性出现明显的下降，直到(zhídào)最后活性消失。在成熟期，往往由于操作条件波动较大，难以稳定操作。精品资料精品资料表8-1工业催化剂的寿命精品资料催化剂的活性和选择性可能(kěnéng)由于微量外来物质的存在而下降，这种现象叫做催化剂中毒。而外来的微量物质则叫做催化剂毒物。8.3催化剂的失活8.3.1中毒(zhòngdú)精品资料1.酸碱催化剂的毒物酸性催化剂表面的活性中心是酸性位，因此碱性物质(wùzhì)就是其毒物，反之，对于碱性催化剂，酸性物质(wùzhì)则是其毒物。碱金属和碱土金属的离子，能置换B酸中心的H+，使B酸中毒，降低催化活性。精品资料金属催化剂的毒物有三类：含有具有孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)结构的V主族（N、P、As、Sb）和Ⅵ主族（O、S、Se、Te）元素的物质；有空的s轨道的金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等；不饱和分子CO、C2H2、芳香族化合物等。这三类毒物的共同特征是具有未配对电子或孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)，它们有很强的络合能力。2.金属(jīnshǔ)催化剂的毒物精品资料表8-2含V主族(zhǔzú)和Ⅵ主族(zhǔzú)元素的毒物与非毒物精品资料表8-3某些催化剂及催化反应中的毒物精品资料3.选择中毒一个催化(cuīhuà)剂中毒之后可能失去对某一反应的催化(cuīhuà)能力，但对别的反应仍有催化(cuīhuà)活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。如果中间产物是期望的，则这样的中毒是有利的。精品资料4.可逆中毒与不可逆中毒按照(ànzhào)毒物作用的特性，中毒过程分为可逆和不可逆的。如果从反应混合物中除去毒物后，被毒化的催化剂与纯反应物接触一段时间后，就恢复了初始的化学组成和活性，则通常认为中毒是可逆的，如图8-3所示。不可逆中毒时，催化剂的活性不断降低，直到完全失活，从反应介质中除去毒物后活性仍不恢复，如图8-4所示。精品资料图8-3可逆中毒(zhòngdú)图8-4不可逆中毒(zhòngdú)烯烃加氢，原料中含有(hányǒu)炔为可逆中毒，还有硫则为不可逆中毒精品资料积炭是催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积上一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退。故积炭也可以看作是副产物的毒化作用。许多有机反应，如催化裂化(cuīhuàlièhuà)、铂重整、加氢精制、轻油制氢等过程常因积炭而使催化剂失活。8.3.2积炭精品资料1.积炭原因发生积炭的原因很多，通常是催化剂导热性不好或者孔隙过细时容易发生。积炭过程是催化系统中分子经脱氢-聚合而形成的难挥发性高聚物，它们还可以进一步脱氢而形成含氢量很低的类焦物质。所以积炭又常称为(chēnɡwéi)结焦。

精品资料催化积炭是在催化剂的作用(zuòyòng)下，烃类化合物发生催化积炭反应，它与催化剂的性质密切相关。催化剂上不适宜的酸中心常常导致积炭。这些酸中心可能来自载体表面。在氧化物、硫化物上主要是酸性积炭。精品资料图8-5已积炭的Pt/Al2O3催化剂程序(chéngxù)升温氧化A：CO2B：O2精品资料图8-6焦炭的程序(chéngxù)升温氧化A：Pt上B：Al2O3精品资料8.3.3烧结烧结是引起催化剂失活的另一个重要因素。烧结是由于催化剂长期处于高温下操作，较小的晶粒重结晶为较大(jiàodà)的晶粒，减少了催化剂的笔表面积，使催化剂活性降低。精品资料金属和金属氧化物催化剂，通常以微晶形式（∠50nm）存在，当反应(fǎnyìng)温度超过它们熔点一半时，特别容易烧结，因此烧结也称为半熔。特别是金属，有的甚至在熔点的1/4-1/5。精品资料图8-7从单体生成晶粒和晶粒生长的各个(gègè)阶段精品资料8.4催化剂再生(zàishēng)图8-8催化剂再生(zàishēng)装置8.4Requirementofindustrialexcellentcat.精品资料Back

活性好；稳定高；选择性高；寿命长、且能耐毒、耐热；足够的机械强度和合理(hélǐ)的外形具有再生性价格低有适当助cat.、载体、稳定剂。精品资料在石化和化工生产中，催化剂的应用非常广泛，反应后一般(yībān)需要对产物和催化剂进行分离。由于无机陶瓷膜具有良好的耐热、耐化学溶剂和较好的机械强度，在石化和化工生产的催化剂回收方面显现了突出的优势，已经在多个厂家得到应用。精品资料传统催化剂分离方式的缺点：

1、催化剂流失量大，利用率低；

2、产品中催化剂含量(hánliàng)易超标，影响品质；

3、催化剂再生不易彻底，使用寿命短：

4、自动化程度低、劳动强度大，多为间歇反应；精品资料

图8-9陶瓷膜技术回收(huíshōu)催化剂的流程简图精品资料催化剂通常用桶包装，金属桶或纤维板桶。防潮、防污染、防腐蚀。催化剂填装的好坏对催化剂效能发挥有着(yǒuzhe)重要的影响。填装的好则催化剂床层分布均匀，床层阻力小。催化剂在装入反应器之前要过筛，因为运输中所产生的碎末细粉会增加床层阻力，甚至被气流带出反应器阻塞管道阀门。在填装之前要认真检查催化剂支撑网的状况。8.5催化剂的安全(ānquán)使用8.5.1运输、贮藏与填装精品资料以煤燃烧催化剂CHARNAC，CHARNAC01为例本产品(chǎnpǐn)由柴油为载体组成的煤燃烧催化剂，其主要成分如下：名称质量百分比CAS编号石油馏出物约85~95%68334-30-5有机金属螯合物约1~3%烷基酰胺约0.75~1.5%磷酸酯类约0.75~2.0%其他助剂约2.5~8.5%精品资料本产品按危险化学品分类：第六类（有毒品）警告：长期接触可能会对皮肤造成不可逆损害；吸入可能导致肺损伤；可能刺激眼和呼吸道；接触其蒸气(zhēnɡqì)或雾状物可能导致头昏和嗜睡；对水环境有害；对胎儿有害。精品资料人接触后的急性后果吸入：其蒸气或雾状物可能(kěnéng)刺激鼻、喉，可能(kěnéng)导致头痛、恶心、呕吐、头昏、嗜睡、欣快症、身体机能失调、定向力障碍。在通风差和封闭的空间，还可能(kěnéng)导致意识不清和窒息。吸入其蒸气或雾状物可能(kěnéng)导致潜在的长期的有害吸收。精品资料皮肤(pífū)接触：短暂接触会造成轻微的不适。长期接触，例如服装上沾有该种材料，则可能造成更严重的刺激和不适，表现为接触部位红肿。非皮肤(pífū)制敏物质。精品资料1.温度起催化作用的活性相在一定温度范围内稳定存在，当它受高温作用时，会改变(gǎibiàn)催化剂各组分之间的相互作用，引起相结构变化和相分离及新化合物的生成。高温还会使活性组分流失、催化剂烧结及副反应发生。因此，导致活性、选择性、稳定性的改变(gǎibiàn)。8.5.2催化剂的使用(shǐyòng)条件精品资料2.压力操作过程中压力波动会使催化剂受力不均，造成破碎，甚至(shènzhì)粉化。若工业催化剂中含碱金属助剂时，它将与上游带来的某些易挥发组分如SiO2结合生成水玻璃，使粉化后的粉体粘结成块，使床层板结，会引起床层压降异常升高，严重时不得不停车，更换催化剂。精品资料3.气流速度催化剂受高速气体冲刷，会造成粉化。气流速度变化导致改变外扩散对多相催化反应的影响程度，这不仅影响活性、选择性和稳定性，还会影响传热效果，造成催化剂表面温度的变化。