力学基础知识

结构化学StructuralChemistry二○一一年二月1

绪论

一、结构化学研究的主要内容

结构化学是研究原子、分子、晶体的结构以及结构与性质之间关系的科学。

主要包括:量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。2二、结构化学的地位和特点

结构化学与其它学科的关系

结构化学是其它学科的理论基础，具有成上启下的作用。

结构化学的特点

新概念多，数学推导多，系统性强。

绪论

3

绪论

三、学习结构化学的目的与意义1、目的

通过本课程的学习,培养学生用微观结构的观点分析、解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础理论知识，为后续课程（如有机结构分析，配位化学，高等无机化学，量子化学等）打下良好的理论基础。

42、意义

当今化学已进入纳米空间、皮秒时间时代，随着人们对物质微观结构认识的不断深入，结构化学的基本理论越来越广泛地应用于化学的各个领域，特别是在材料、信息、能源等领域。

根据结构决定性能、性能反映结构的相互关系，使化学家有可能对新材料等进行“分子设计”。

绪论

5石墨的导电性改良

绪论

石墨为层状结构，C采取SP2杂化，同层内为六角形结构且在与分子平面垂直的P轨道上各占一个电子，所以层内导电性能好，层间导电性能差。

为了提高石墨的导电性，往往在其中加入一些钾原子。6

在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常温常压下可以吸收空气中的N2固定成NH3。化学工作者通过模拟固氮酶对氮的特殊催化作用，使氮活化转化为氨。

绪论

人工模拟生物固氮

合成氨反应

高温、高压催化剂7新药的合成

绪论

分子设计合成

药理活性实验分离提取结构测定天然药材

其中结构测定和分子设计必须具有扎实的结构化学知识。

8四、主要参考书

绪论

1.周公度等《结构化学习题解析（第4版）》，北京大学出版社，2008；2.麦松威等《高等无机结构化学（第2版）》，北京大学出版社，2006；3.李炳瑞《结构化学》，高等教育出版社，2004；4.韦吉崇等《结构化学学习指导》，中国石化出版社，2010；5.林梦海等《结构化学》，科学出版社，2008；6.王军《结构化学》，科学出版社，2008；7.李奇《结构化学》，北京师范大学出版社，20089其它参考资料[ 强烈推荐]

绪论

所属领域：理论与计算化学考研学校：南京大学、吉林大学、厦门大学精品课程：

视频教学：

10第一章量子力学基础知识

§1-1微观粒子的运动特征经典物理学能否用来描述微观粒子的运动状态经典物理学Gibbs-Boltzman统计物理学Maxwell电磁理论Newton力学11第一章量子力学基础知识

经典物理学无法解释的三个著名实验氢原子光谱实验（1885年）黑体辐射实验（1884年）

光电效应实验（1887年）12第一章量子力学基础知识

一、黑体辐射和能量量子化

黑体——是指能够完全吸收照射在其上面各种波长的光而无反射的物体。13第一章量子力学基础知识

EE：能量密度单位面积黑体辐射的能量。实验得到：黑体辐射时能量密度按频率分布的关系曲线。14第一章量子力学基础知识

★经典物理学的解释

经典电磁理论认为：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是连续变化的。15

低频时，瑞利-金斯曲线与实验曲线比较吻合；在高频时，维恩曲线较吻合。但是在频率接近紫外光时，理论计算值趋于无穷。实验曲线0Rayleigh-Jeans(瑞利－金斯)曲线Wien(维恩)曲线紫外第一章量子力学基础知识

紫外灾难

16Planck第一章量子力学基础知识

Planck量子论

1.黑体是由不同频率的谐振子组成；

2.每个谐振子的能量总是某个最小能量单位ε的整数倍；因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。称为能量子—谐振子固有频率—普朗克常数，3.17

普朗克基于上述假定，采用与瑞利-金斯完全相同的处理方法—经典统计物理学的方法解释黑体辐射时能量密度与频率变化规律，得到了与实验完全吻合的结果。

第一章量子力学基础知识

Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生；

1918年，Planck获得的诺贝尔物理学奖。18第一章量子力学基础知识

二、光电效应和光子学说金属光电子

光电效应—光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。

实验现象光电子的产生与入射光的频率有关光电子的动能与入射光的频率成正比，而与光的强度无关。

19第一章量子力学基础知识

Einstein光子说1

光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：—Planck常数—光子频率

Einstein20第一章量子力学基础知识

光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度。

3光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。

4

光子具有质量m和动量P。根据爱因斯坦质能联系公式：光子的质量m和动量P分别为：221光电效应的解释第一章量子力学基础知识

当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守恒原理，光子的能量hv就会被电子所吸收，其中一部分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金属表面所具有的动能。

式中W是电子脱离金属所需要的最小能量，称为电子的脱出功或逸出功。22解释光电效应实验结果：当hv＜W

时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应；当hv=W

时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率(v0)

；当hv＞W

时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增加而增加，与光强无关。第一章量子力学基础知识

光电方程

1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被授予诺贝尔物理学奖。23光的波粒二象性第一章量子力学基础知识

波动说（Huggens）（1690年）微粒说（Newton）（1680年）

电磁波（Maxwell）（1865年）光子说（Einstein

）（1905年）光的本质的认识历史

光具有波性和粒性的双重性质,称为光的波粒二象性。24第一章量子力学基础知识

波粒二象性联系公式粒子波相互作用传播过程光是波性和粒性的统一体。光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。

25三、实物微粒的波粒二象性第一章量子力学基础知识

DeBrogile1、德布罗依（DeBrogile）假设

实物微粒也具有波粒二象性，应服从与光的波粒二象性一样的公式。

实物粒子——静止质量(m0≠0)的微观粒子。如电子、质子、中子、原子、分子等。26第一章量子力学基础知识

对于实物粒子P=mv与此微粒相适应的波长为：德布罗依关系式实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。

德布罗依(DeBroglie)波与光波的区别：光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗依波的传播速度为相速度u，不等于实物粒子的运动速度V。272、德布罗依波波长的计算第一章量子力学基础知识

例1飞行的子弹m=10-2kg

，v=102m·s-1，试确定其德布罗依波长。

解:

子弹的尺度在cm数量级,德布罗依波λ<<子弹的尺度，故其波动性可以忽略。28例2原子中的电子

me=9.1×10-31kg

，v=1.0×106m·s-1，试确定其德布罗依波长。

原子半径在10-10m数量级，λ与原子大小相近，故波动性不可忽略。解:第一章量子力学基础知识

293、德布罗依波的实验证实第一章量子力学基础知识

Davtsson和Germer

——Ni单晶电子衍射实验Thomson

——

多晶电子衍射实验30第一章量子力学基础知识

根据电子衍射实验测得的电子波长与由德布罗依关系式计算出的电子波长非常吻合。

后来发现质子、中子、α粒子、甚至原子和分子等微粒运动时也都具有波动性，都能产生衍射现象。

1929年，德布罗依荣获诺贝尔物理学奖。314、德布罗依波的统计解释第一章量子力学基础知识

1926年，玻恩（Born）对实物微粒波进行了统计解释。

在空间任何一点上波的强度与该点处粒子出现的几率成正比。

Born因此，实物微粒波也称为几率波。32第一章量子力学基础知识

实物微粒波与经典波的异同

机械波是介质质点振动的传播，电磁波是电场和磁场在空间的传播。而实物微粒的波没有这种直接的物理意义，它的强度反映出粒子在空间不同区域出现几率的大小。

二者的相似之处是都表现有波的相干性。33四、不确定关系第一章量子力学基础知识

1927年，德国物理学家Heisenberg提出了不确定关系，他认为具有波性的粒子不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循不确定关系。1、不确定关系式—位置的不确定量—动量的不确定量同理：Heisenberg34第一章量子力学基础知识

2、不确定关系的讨论因为：位置和速度能同时确定，有经典轨道。

(1)

宏观粒子m>>h，所以:

(2)

微观粒子，m与h接近，

位置和速度不能同时确定，没有经典轨道。

35第一章量子力学基础知识

不确定关系式可用于判断物体运动规律是否可用经典物理学处理，还是用量子力学处理的一个定量判断的客观标准。

应用36第一章量子力学基础知识

例3对质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。设微尘位置的不确定度为Δx=10-8m,由此可得出什么结论？微尘的速度为:10-2m.s-1

故：

微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确定的轨道，服从经典力学。结论37第一章量子力学基础知识

例4原子中的电子被束缚在原子的范围内(10-10m),求其速度的不确定量，由此得出什么结论？

电子一般速度为:

故：电子的位置和速度不能同时确定，因此，原子中的电子具有波粒二象性，没有经典轨道。结论38第一章量子力学基础知识

微观粒子和宏观物体的特性对比宏观物体

微观粒子具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述。

没有确定的坐标和动量，需用量子力学描述。

有确定的运动轨道几率密度分布能量连续变化能量量子化不确定度关系无实际意义遵循不确定度关系总结39第一章量子力学基础知识

§1-2量子力学基本假设一、波函数和微观粒子的状态假设Ⅰ：任何一个微观粒子的运动状态总可以用含时间和空间变量的函数——波函数来描述。401、波函数的物理意义

波函数用来描述微观粒子的运动状态；

波函数绝对值平方代表体系几率密度分布。第一章量子力学基础知识

2、波函数的合格条件有限单值连续41第一章量子力学基础知识

例5下列波函数是否是合格波函数

？单值性很容易判断；有限性是指波函数应为收敛函数，即

r→∞，ψ→0或一个有限值。连续性是指一阶导数连续，二阶导数存在。关键42第一章量子力学基础知识

3、波函数的性质归一性

若

为归一化波函数；

若

为未归一化波函数43第一章量子力学基础知识

设则称为归一化系数

归一化过程44第一章量子力学基础知识

内是否为归一化波函数？

例6在区间故:未归一化;为归一化系数。45二、物理量和算符假设Ⅱ：对于微观体系的每个可观测的物理量都对应一个线性自轭算符。

第一章量子力学基础知识

1、算符的定义

算符就是将一个函数变为另一个函数的数学运算符号。d/dx，∑，lg，sin

等都是算符。462、算符的运算法则第一章量子力学基础知识

算符的加减法算符的乘法注意一般地，若：，则称二者为可交换算符。47第一章量子力学基础知识

例7与是否为可交换算符？二者为不可交换算符。故：48第一章量子力学基础知识

3、线性算符和自轭算符

线性算符:自轭算符（也称厄米算符）:为任意合格波常数。49第一章量子力学基础知识

例8证明算符为自轭算符。50第一章量子力学基础知识

4、物理量算符的构成规则

时间和坐标对应的算符就是其本身

动量算符51第一章量子力学基础知识

物理量算符

物理量可表示:

则物理量算符:52第一章量子力学基础知识

例9计算总能量算符53第一章量子力学基础知识

三、本征态、本征值和方程自轭算符本征函数和本征值的性质

A.自轭算符本征值是实数

假设Ⅲ：若，为常数，则此状态下该力学量A有确定的值。称为算符的本征值，

称为的本征函数，称为本征方程。

54第一章量子力学基础知识

证明自轭算符的本征值一定为实数。

例10因此，a=a*，即a必为实数。

55第一章量子力学基础知识

B.自轭算符本征函数满足正交归一化性

δij称为(克朗尼克符号)56第一章量子力学基础知识

例11试问下列二函数是否是的本征函数，若是，求出本征值。

57第一章量子力学基础知识

将总能量算符代入本征方程，则得方程——

方程即：也称定态方程。58第一章量子力学基础知识

四、状态叠加原理假设Ⅳ：若1,2,…

n为某一微观体系可能的状态，则由它们线性组合所得到的也是该体系可能存在的状态。59第一章量子力学基础知识

1、物理量的确定值

若微观体系粒子的运动状态是某个物理量算符的本征态，则在该状态时，力学量有确定值，其值可由本征方程求得。60第一章量子力学基础知识

2、物理量的平均值若为归一化波函数，则：

平均值公式：若某个任意状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求平均值。61第一章量子力学基础知识

五、保里（Pauli）原理假设Ⅴ：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。Pauli62第一章量子力学基础知识

§1-3一维势箱中粒子的方程及其解

假设有一个沿一维空间运动的粒子，它的运动方向设为x方向，它的运动服从势函数：一、一维势箱模型63第一章量子力学基础知识

二、定态的建立及其解箱内：定态方程:即:64第一章量子力学基础知识

令:二阶齐次方程通解为：Sch方程为:65第一章量子力学基础知识

根据边界条件确定方程的特解

边界条件为：66第一章量子力学基础知识

因为所以一维势箱能级公式:一维势箱波函数:67第一章量子力学基础知识

根据归一化条件确定归一化系数

一维势箱波函数68第一章量子力学基础知识

三、解的讨论1、能级A.能量量子化

粒子的能量是不连续的，随n

不同，能量取一系列不连续的分立值。

69第一章量子力学基础知识

B.零点能效应

体系最低能量状态能量值不为零的现象，称为零点能效应。

即:粒子处于最低能量状态，它也是在运动着，这是微观粒子所具有的特点。70第一章量子力学基础知识

C.离域效应

这种由于粒子运动范围扩大而产生能量降低的效应称为离域效应。71第一章量子力学基础知识

2、波函数波函数几率密度

72第一章量子力学基础知识

3、几率波长4、波函数的正交归一性73第一章量子力学基础知识

四、一维势箱的应用(直链共轭多烯)

丁二烯有4个碳原子，每个碳原子以sp2杂化轨道形成3个σ键后，尚余1个pZ轨道和一个π电子，即可认为有4个电子在一维势箱中运动。以丁二烯为例：74第一章量子力学基础知识

CCCCE1定域键离域效应75第一章量子力学基础知识

l↑，E↓76第一章量子力学基础知识

★

吸收光谱与红移现象

丁二烯电子组态：

当电子在E2，E3轨道之间跃迁时，吸收光波长最长。

77第一章量子力学基础知识

实验值：78第一章量子力学基础知识

本章总结

一、掌握光的特性及其有关计算

1.

光电效应

2.

光的波粒二象性

79第一章量子力学基础知识

二、掌握实物粒子的特性及其有关计算

2.

德布罗依波长

1.

实物微粒的波粒二象性

3.

不确定关系式80第一章量子力学基础知识

1.

波函数——假设Ⅰ

三、量子力学基本假设

掌握波函数的物理意义

掌握波函数的合格条件及性质

2.

物理量和算符

了解算符的定义及线性、自轭算符的定义

掌握算符的本征态、本征值及本征方程。

81

掌握几个重要算符；第一章量子力学基础知识

对于给定体系，会求：本征态：物理量的确定值；

任意态：物理量的平均值；

或82第一章量子力学基础知识

掌握势函数的特点，定态Sch方程的形式；

3.

掌握一维势相粒子的处理结果

掌握一维势箱波函数及能级公式；

了解零点能效应，离域