化工设计竞赛二氧化碳吸收反应精馏动力学说明

动力学方程详见B.Rinker,S.S.Ashour,O.C.Sandall,“ExperimentalAbsorptionRateMeasurementsandReactionKineticsforH2SandCO2inAqueousDEA,MDEAandBlendsofDEAandMDEA"，GPAResearchReport,No.159；1997Hikita,S.Asai,H.Ishikawa,M.Honda,“TheKineticsofReactionsofCarbonDioxidewithMonoethanolamine,Diethanolamine,andTriethanolaminebyaRapidMixingMethod”,Chem.Eng.J.,13,7-12(1977).；B.R.Pinsent,L.Pearson,F.J.W.Roughton, “TheKineticsofCombinationofCarbonDioxidewithHydroxideIons”,Trans.FaradaySoc.,52,1512-1520(1956)；Rate-BasedModeloftheCO2CaptureProcessbyNaOHusingAspenPlus；Rate_Based_MEA_ModeloftheCO2CaptureProcessbyAspenPlus；Rate_Based_MDEA_ModeloftheCO2CaptureProcessbyAspenPlus。在模拟乙醇胺和二氧化碳的吸收反应中，本组参考了 Aspen工艺包《ELECNRTLRate-BasedMEAModel》与《ELECNRTLRate-BasedMDEAModel》，包括物性方法的选择以及反应动力学参数的选用。主要发生以下反应：TOC\o"1-5"\h\zCO2+OH-HCO- (1)HCO「CO2+H2O (2)MEA+CO+HO—MEACOO-+HO+ (3)2 3MEACOO-+HO+—MEA+CO+HO (4)2 2MDEA+CO+HO—MDEAH++HCO- ⑸22 3MDEAH++HCO-—MDEA+CO+HO (6)3 2 2\o"CurrentDocument"HO+MEAH+仆MEA+HO+ (7)23\o"CurrentDocument"2HO妗HO++OH- ⑻23HCO-+HO仆CO2-+HO+ (9)32 3 3MDEAH++HO7HO++MDEA (10)23(7)-(10)均假定为处于化学平衡状态，即主要发生的动力学反应为(1)-(6)。反应1和2的动力学主要来源于B.R.Pinsent等人于1956年发表于Trans.FaradaySoc.的文章《Thekineticsofcombinationofcarbondioxidewithhydroxide

ions》，详细说明见《碱洗塔反应精馏动力学说明》。反应3和4的动力学主要来源于H.Hikita等人于1977年发表于Chem.Eng.J.的文章《TheKineticsofReactionsofCarbonDioxidewithMonoethanolamine,Diethanolamine,andTriethanolaminebyaRapidMixingMethod》。反应3动力学方程如下所示：2152logk=10.99――^—转化即为k-Aexp（一^a-）

RT式中：A=9.77x1010E=9855.8calAspenPlus中提供的幂函数表达式形式如下：r-kr-k（；）nexpI一0E/RIffCa.IIi-i"T0」式中r：反应速率/（kmol•m-3.s-i）Ea.卜：指前因子/(kmol•m-3•s-i•(kmol•m-3)ii)「温度/(K)E：活化能/(kJ•kmol-i)R：理想气体常数/(kJ.kmol-i-K)f：组分数C：i组分浓度/(kmol•m-3)ai：第i组分浓度指数利用反应5的动力学参数和可逆反应5和6的平衡常数，计算了反应6的动力学参数。在aspen模拟中，使用简化表达式，浓度基础为Molarity，n为零,3和4的指前因子和活化能如表格1所示。将上述正反动力学方程转换为aspen中可输入的对应形式;反应3：r-9.77x1010exp（-9855，8）\mEA]\cO]3 RT 2反应4：（-3.23x1019exp（一1RT55[MEACOO一][H3O+反应5和6的动力学主要来源于E.B.Rinker,等人于1997年发表于GPAResearchReport的文章《ExperimentalAbsorptionRateMeasurementsandReactionKineticsforH2SandCO2nAqueousDEA,MDEAandBlendsofDEAandMDEA》。其动力学方程如下所示：k-Aexp(-^a-)

RT

式中：A=2.22x107E=9029利用反应5的动力学参数和可逆反应5和6的平衡常数，计算了反应6的动力学参数。将上述正反动力学方程转换为aspen中可输入的对应形式；反应5：r-2.22义107exp(-9029)\mDEA][cO]RT 2反应6： ，一25424、r -|r-|r-1.06义1016exp( )MDEAH+]「HCO-RTL 」L3」在aspen模拟中，使用了简化的表达式，浓度基础为Molarity，n是0,指前因子和活化能如表格1所示：表格1指前因子和活化能的取值ReactionNo.kE(cal/mol)14.32x10131324922.83x10172945139.77x10109855.843.23x10191565552.22x107902961.06x101625424处于化学平衡状态的反应有：H20+MEAH+—MEA+H3O+TOC\o"1-5"\h\z2H2O―H3O++OH- ⑻HCO-+H2O—CO32-+H3O+ （9）MDEAH++H2O―H3O++MDEA （10）根据标准的Gibbs自由能变化，计算了反应7-10的平衡常数。用于计算标准的自由能MEAH+和MEACOO-的DGAQFM的DHAQFM和CPAQ0在本研究中确定。其它组分的DGAQFM（或DGFORM）、DHAQFM（或DHFORM）和CPAQ0（或CPIG）参数可从Aspen的数据库获得。在aspen模拟中输入的平衡常数形式为lnKeq=A+T+Cln（T）+DT,T=K参数如表格2所示：表格2平衡反应常数取值ReactionNo.ABCD7-3.03833-7008.360-0.00313488132.899-13445.9-22.477309216.05-12431.7-35.4819010-9.4165-4234.8900详细说明可见附件aspen自带例子《Rate-BasedModeloftheCO2CaptureProcessbyMEAusingAspenPlus》和《Rate-BasedModeloftheCO2CaptureProcessbyMDEAusingAspenPlus》。因该反应发生与分离耦合，故选择REAC-DIST反应类型，ASPEN中输入界面截图如下：NameTypeHideSt.CAUST-RREAC-DIST□InputCompleteMEA-MDEAREAC-DISTInputCompleteR-1GENERALInputCompleteR-2GENERAL□InputComplete图1反应创建界面

图2Aspen输入反应界面图3反应1的输入界面图4反应1的动力学输入界面®EditReactionTOC\o"1-5"\h\zReactionNo.©5 ▼-ReactantsComponentCoefficientExponentHCO3- -1 1Reactiont^peKinetic -^ProductsComponentCoefficientExponentC02 1OH- 1IClose图5反应2的输入界面图6图6反应2的动力学输入界面OEditRedtlionReactionNo.ReactiontypeKineticReactantsZomponemCoefficienitExponentMEA-11CO2■11H2O■10ProductsComponeritCoefficientExponentWEACOO-1H3O+1[Qo&e图7反应3的输入界面图8反应3的动力学输入界面GEditReactionReactionNo.ReactiontypeKinetic图9反应4的输入界面图10反应4的动力学输入界面3EditReactionReact]onNo.Reactanti◎11Reec:iontype-ProductsKinetkComponEntCoefficientExponentMDEAH+1HCO3-1图11反应5的输入界面®StathiDmeir^|"OKiEic|$Equilibrimi匚口rw日国icmSallSubroutine|CommentsnUseIbuiln'flFti内台LawOUseuwrknpik5ubr-ourirs11)MDE^tH2OtC02->M口E^H,廿H<XB・♦Eng口帕聘PowerLavrkjneiicexpressionIfToisspKifiedKineticfart<x=kfr/Ia)ne-<E/R)l1/T»l/To|ifinisnotspecifedKineticfacHz-kT"e'附n;E:Rx[G|taHS!EdiQReactCrlfin;E:Rx[G|taHS!EdiQReactCrlfi图12反应5的动力学输入界面电Edi:ReactionReactionNa.Ql2ReactiontypeKineticReactionNa.Ql2ReactiontypeKineticReactantsProductsReactantsProductsComponentCoefficientExponentMDEAHi--1HCOJ-ComponentCoefficientExponentMDEAHi--1HCOJ--1J^|£l£se图13反应6的输入界面SlSiDichcmeiry|SKinebc|EojiltbriLin|ConverEionSallSutrauiine|CDfiiniems与 fciuilt-in雨犒erlU的C1Useuserkinebc.subroutine1MMDEAH++H€Q3-->MDEA-H2<?*COZ ，脸匚回9口h笛e L胡同 »RowerLwkineticeaqc^sionIfTdissp-cified Kinetfcfartor-k-T.'TTa)ne-CE/R.I[1.ZT-1/To]irloisncrtspecifi-edKineticFanar=kTne-口耐E Ua4A€+12TOC\o"1-5"\h\zn: ◎E. 19141.3Ul/litOll 千Toe * 『[O]&Mi&MbScrriry ，EddrfMctcns图14反应6的动力学输入界面图15反应7的输入界面

图16反应8的输入界面图17反应9的输入界面Daichiamdry|O^ineli匚©EquilDi'iiXVlC