柠檬酸发酵工艺2013-4-4

500～1000M3柠檬酸生产发酵罐的开发2.5柠檬酸的质量标准及新工艺新技术

2.5.1天津科技大学研究成功的吸交法提取柠檬酸新工艺2.5.2中国科学院生态环境中心研究成功的色谱分离（ILCS）工艺2.5.3无锡江南大学和无锡分离技术研究所研究成功的“热水洗脱的柠檬酸色谱分离技术”

柠檬酸提取分离新工艺2.5.1吸交法

该方法是利用特定的有机高分子树脂的高选择离子交换性，直接从处理后的发酵滤液中提取柠檬酸或其盐类。其流程是发酵液经过滤后用离子交换柱交换吸附，氨水洗脱后过阳离子交换柱转型，再经活性炭脱色、除杂后浓缩、结晶，最后得到柠檬酸产品。

主要基于以下几个反应：

离子交换法提取柠檬酸的工艺流程

离子交换法工艺简单、能耗低，收率可达95%以上。当然，该工艺也存在一些缺点，例如，离子交换树脂在使用中需要频繁再生，会产生大量废液;再之，离子交换树脂具有一定的寿命，也需要经常更换。因此，寻求或研制高效、寿命长、易回收利用的离子交换树脂，就成为该工艺得以工业化推广的关键。

工艺的主要特点

1)采用吸交量大，抗污染活性强，不易破碎的离子交换树脂，作为分离材料，从柠檬酸发酵液中高效率地分离出柠檬酸。2)强化了发酵液过滤的予处理工作和采用了有效的除易炭化物的方法，使成品柠檬酸易炭化物含量低于标准。3)提取液中柠檬酸浓度可达20-30%，节省蒸发能耗。4)无石膏废渣，副产品可制NH4SO4化肥，生产1吨柠檬酸可产0.6吨硫酸铵。5)提取总收率可超过90%，提取成本比钙盐法下降300-500元/吨。

2.5.2色谱法

色谱工艺的原理与高压液相色谱仪的原理一样,它根据固定相对流动相具有不同的亲和力导致料液中各组分通过树脂床的速度的快慢得到分离，在固定相中分配系数大的组分迁艺速率慢，分配系数小的组分迁移速率快，因迁移的速率不同而使发酵液中的各成分得到分离。

色谱法提取柠檬酸的工艺流程工艺的主要特点是：1）采用对柠檬酸分子具有高效分离特性的离子交换树脂作为分离材料，从柠檬酸发酵液中分离出柠檬酸。2）强化了发酵过滤液的予处理，除去非柠檬酸杂质，使成品柠檬酸中易炭化物含量达标。3）提取液中柠檬酸浓度可高达20-40%，可减少其浓缩能耗。4）无石膏废渣，LCS工艺分离液可用盐酸、硫酸、硝酸磷酸；NaOH、K0H、NH4OH等无机酸或无机碱水溶液，因此分离废水可通过蒸发结晶工序制成化肥，降低成本。5）从发酵液中总酸算起，总收率可达85-90%6)生产1吨柠檬酸产0.7吨硫酸钠，因连续串联运行进料压力较高，树脂破损率较大。3、变温色谱法和吸交法

变温色谱法与吸交法结合新工艺是综合了上述两个原理的优点，弱酸强碱两性专用合成树脂（热再生树脂）吸附柠檬酸，该树脂对柠檬酸有很强的专一吸附能力,对其它杂质几乎不产生吸附。树脂的解吸洗脱剂是用热水,水在不同温度时离解度将产生显著变化,当温度从25℃上升到85℃时,H+和OH-的浓度可增大30倍,热水代替酸、碱起到了改变离子交换平衡的推动作用,因此可用90℃左右的热水轻易地从吸附了柠檬酸的饱和树脂上将柠檬酸洗脱下来。

但是在实际生产中不可能达到大孔吸附树脂对柠檬酸的百分之百的吸附，肯定会有一少部分柠檬酸跟随其它杂质泄漏，因此我们又提出了吸交法吸附柠檬酸根，然后用氢氧化钠洗脱生产柠檬酸钠的工艺。这两个工艺的有机结合能是柠檬酸的提取率达到90%以上，经过试验与计算柠檬酸与柠檬酸钠两种产品的质量比大概是5：1也就是说在生产5万吨柠檬酸的同时会生产1万吨的柠檬酸钠产品。

该工艺具有以下特点：（1）彻底根除了原“钙盐法”提取柠檬酸所产生的大量的工业垃圾硫酸钙。减少了工人劳动强度，减少了环境污染，改善了整个车间及厂区的面貌；（2）提高了柠檬酸生产的总收率；（3）提高了产品质量：新工艺的提取液质量优于原“钙盐法”提取液，不但提高了成品质量，而且由于新工艺提取液中大幅度减少了Ca2+、Fe2+等离子的浓度，大大降低了精致工段的压力和费用；（4）节省大量能源消耗和人力物力消耗：新工艺彻底取消了原工艺的“中和”、“酸解”工段，节省了这两个工段的真空抽滤和搅拌电消耗，节省了因加热和热水洗涤所必须的煤耗，同时也节省了50%以上的操作工，省去了硫酸钙运输费用；（5）提高了社会效益：原“钙盐法”工艺每生产1t柠檬酸就有2t的酸性硫酸钙工业垃圾产生。新工艺在提取柠檬酸的同时可生产玉米蛋白渣、菌丝渣等副产品，使柠檬酸生产所投入的各种原辅材料，全部转变为产品出售，使自然资源进入良性循环的轨道；（6）新工艺为整个生产自动化奠定了基础：采用新工艺后，发酵液经过过滤后一直到浓缩结晶前，完全是在液体状态下的封闭操作，减少了外界环境的污染，为柠檬酸生产的完全洁净化、连续化、自动化奠定了坚实的基础；（7）简化了操作：原工艺需要严格控制“中和”、“酸解”过程反应终点，费事、费时，还经常发生误差，新工艺简化了操作。变温色谱法和吸交法结合新工艺的效益估算

采用色谱法和吸交法提取新工艺后，经济效益显著提高，使柠檬酸生产成本下降。每生产1t柠檬酸节约：（1）主要原辅材料消耗：110元（2）节省煤：约1t（3）节约电：约50～200Kw·h（3）提高收率：7%（4）节省人员：50%以上（5）节省运费6～20元（6）节省其他费用：若干

目前，我国还大量采用传统的钙盐法，针对这种落后局面，加强对新工艺、新技术的研究开发，进一步降低生产成本和提高产品质量，减少环境污染，对于保证我国柠檬酸在国际市场上的优势，使我国柠檬酸行业跨入世界先进行列有极其重要的意义。但是新型吸附柠檬酸能力大、抗污染能力强的树脂的研发，“色谱柱”和“吸交柱”的设计、制造以及应用仍然是我们必须要解决的问题。2.5.4中华人民共和国国家标准GB/T8269-200×

本品为无色或白色结晶状颗粒或粉末（二级略显灰黄色）；无臭，味极酸；易溶于水，溶于乙醇，微溶于乙醚；水溶液呈酸性反应，一水柠檬酸在干燥空气中略有风化。中华人民共和国国家标准GB/T8269-200×

2.5.5欧洲柠檬酸标准

柠檬酸是指按无水（或含一结晶水）物质计算不少于99.5%和不多于101.0%当量的2-羟基丙烷-1，2，3-羧酸。本品无色或白色结晶状颗粒或粉末，易溶于水，可与乙醇以任何比例相溶，微溶于乙醚，无水柠檬酸在153℃时边熔化边分解。欧洲柠檬酸标准2.5.6新工艺新技术在柠檬酸发酵生产中的应用

(1)．1995年金其荣与蚌埠柠檬酸厂共同开发了玉米去渣发酵新工艺，同年黑龙江甘南柠檬酸厂干脱胚玉米去渣发酵新工艺，经过多年的生产应用和完善，现已在全行业中推广普及。由粗料改为细料发酵，为高糖高酸发酵技术的应用奠定技术支撑。提高了发酵产酸和转化率。(2)．在生产原料的予处理过程中，采用罐外喷射液化技术，能耗和原料消耗明显降低，发酵设备利用率不断提高。(3)．柠檬酸发酵罐由50M3→100M3→200M3→500M3以上，辅之先进的搅拌和通风装置，节能效果显著，土建和人工大为减少。(4)．在“钙盐法”柠檬酸提取中，柠檬酸钙和硫酸钙的过滤由间歇板框过滤→移动盘式水平真空过滤机→连续胶带过滤机，过滤和节能效果显著。(5)．膜过滤装置广泛应用于空气过滤、发酵液过滤和提取中间过滤，减少了发酵染菌，极大地提高了产品质量。(6)．在“钙盐法”柠檬酸提取中，采用高浓度连续中和和酸解洗滤技术以及水和淡酸循环回收技术，提高了提取收率，极大地降低水耗(7)．在柠檬酸浓缩、结晶生产过程中，引进国外多效连续浓缩、结晶节能技术和装置，现已全部消化及国产化，并能满足大规模生产的需要，自动化程度高，投资、能耗和人工大幅度减少。(8)．为了消除硫酸钙和大