第二章增韧理论2

2.3.2共混物的力学性能(4)

提高聚合物的力学强度，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性能，即塑料的抗冲改性，又称为增韧改性，在塑料共混改性材料中占有举足轻重的地位。

——研究的重点1.弹性体增韧塑料体系

弹性体为分散相，塑料为连续相。塑料又称为塑料基体。①塑料基体的形变剪切形变过程银纹化过程a.剪切形变材料发生拉伸作用时，会发生剪切形变。这是因为拉伸力可分解为剪切力分量，它的最大值出现在与正应力成45º的斜面上。在塑料发生剪切形变的地方，可观察到剪切带的形成。

厚度≈1μm，宽度：5～50μm。大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1μm形成原因：ⅰ由于应变软化作用引起

ⅱ结构缺陷造成的局部应力集中特征：ⅰ产生细颈ⅱ密度基本不变作用：剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。塑料：未改性——内部结构不均一或缺陷诱发改性——分散相颗粒诱发，达到增韧目的。(b)银纹化银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所构成。聚合物细丝：100～400Å；空洞：100～200Å方向：垂直于外加应力方向厚度：103～104Å特征：ⅰ应力发白ⅱ密度降低（空洞）作用机理：银纹化的产生，使大分子产生了很大的塑性形变及粘弹形变，形成细丝，使作用与样品的能量被消耗掉。

三个阶段：引发、增长、终止塑料：未改性——结构缺陷或不均匀而造成的应力集中改性——分散相粒子是引发银纹的中心，两相界面是引发银纹的主要场所银纹必须被及时终止，才有增韧作用终止因素：ⅰ与剪切带的相互作用

ⅱ银纹尖端应力集中因子的下降

ⅲ银纹支化2塑料基体的分类1985年，吴守恒对热塑性基体进行了分类，并阐述了基体破坏时的能量吸收方式：分类：脆性基体：PS、PMMA

韧性基体：PA、PC、PET特点：脆性基体：裂缝引发能和增长能都很低，有缺口、无缺口冲击强度都低韧性基体：裂缝引发能高，无缺口冲击强度高；裂缝增长能低，有缺口冲击强度低

能量吸收方式脆性基体：通过形成银纹，吸收能量韧性基体：通过剪切屈服，消耗能量吴守恒这一科学分类对材料增韧有重要意义，正是在这个分类的基础上，才发展了非弹性体增韧体系。3.弹性体增韧塑料的机理开始于50年代目前有较大进展仍处于不断的发展之中a.传统的弹性体增韧机理ⅰ能量的直接吸收理论ⅱ次级转变温度理论ⅲ屈服膨胀理论ⅳ裂纹核心理论为银纹剪切带理论奠定基础ⅰ能量的直接吸收理论Mrez1956年提出，又称为微裂纹理论——第一个橡胶增韧理论。机理：样品受到冲击时会产生裂纹，橡胶粒子跨越裂纹两岸，裂纹要发展，就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收了大量的能量，提高了材料的冲击强度。缺点：将韧性的提高主要归结于橡胶粒子吸收能量的作用，这无疑是一个原因，但不是主要原因。按Newman和Strella的计算，这种机理所吸收的能量不超过冲击能的1/10。这种理论不能解释气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显增韧效应的现象。ⅱ次级转变温度理论由Nielsen提出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。PC、POM-40℃有低温转变峰，因而冲击强度较高。在橡胶增韧塑料的体系中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级转变峰，提高了韧性。缺点：没有普适性如PPO并无明显的低温次级转变峰，冲击强度较高；聚甲基丙烯酸环己酯，有明显的低温峰，冲击强度却甚低。ⅲ屈服膨胀理论Newman和Strella1965年首先提出。机理：增韧塑料之所以有很大的屈服变形值是由于膨胀活化。橡胶颗粒在其周围的基体树脂中产生了静张力，引起体积膨胀，增加了自由体积，从而使基体的Tg下降。这样就是基体能发生很大的塑性形变，从而提高了材料的韧性。缺点：橡胶颗粒产生静张力场的概念是正确的，这是因为橡胶颗粒的应力集中作用以及其与基体的热膨胀系数的差别所引起的。但是，这种静张力的作用是不大可能足以使材料产生如此大的屈服形变。所以这不能作为增韧的主要原因。硬性颗粒如TiO2以及气泡会产生更大的膨胀效应，应该有更大的增韧作用，显然与事实不符。ⅳ裂纹核心理论由Schmitt提出机理：橡胶颗粒作为应力集中点，产生了大量的小裂纹而不是大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数的大裂纹需要更多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。应力发白现象就是形成大量小裂纹的原因。缺点：第一，未能将裂纹和银纹加以区别。小裂纹其实就是银纹，没阐明小裂纹的特性。第二，只强调了橡胶颗粒诱发小裂纹的作用，未考虑其终止小裂纹的作用。第三，忽视了基体特性的影响。尽管如此，该理论关于应力集中诱发小裂纹这一思想对增韧理论的发展有很大的启发和推动作用。b增韧理论的主流与进展ⅰ银纹-剪切带理论ⅱ银纹支化理论ⅲ界面空洞化理论ⅳ逾渗理论ⅰ银纹-剪切带理论ⅰ银纹-剪切带理论实在Newman和Crancio工作的基础上提出的这种理论认为：橡胶增加塑料的韧性不但与作为分散相的橡胶颗粒有关，而且与作为连续相的基体树脂有关。增韧的主要原因是银纹、剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。橡胶颗粒的作用第一个重要作用就是充当应力集中中心，诱发大量的银纹和剪切带。在橡胶颗粒的赤道面上会诱发大量银纹。当橡胶颗粒的浓度大时，由于应力场的相互干扰和重叠，在非赤道面上也能诱发银纹。橡胶颗粒还能诱发剪切带。

橡胶颗粒究竟是诱发银纹还是诱发剪切带以及银纹和剪切带所占的比例与基体性质和形变速率有关。基体：脆性——主要诱发银纹韧性——主要诱发剪切带韧性↗剪切带比例↗形变速率↗银纹化比例↗

橡胶颗粒的第二个重要作用：控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。在橡胶颗粒的影响下，当受到外力作用时，材料中就产生并发展大量的银纹和剪切带，吸收大量的能量。橡胶颗粒又能及时将产生的银纹终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度。

剪切带是终止银纹的另一个重要因素，特别是当基体的韧性较大而有大量剪切带产生的情况下。除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向、并终止已经存在的小裂纹的发展。银纹-剪切带理论的特点既考虑了分散相颗粒的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。不但考虑了分散相颗粒引发银纹剪切带的功用，而且还考虑了它终止银纹发展的效能。指出了银纹的双重功能：银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了材料的破坏能；银纹也是产生裂纹并导致材料破坏的先导。由此可见，增韧既要诱发银纹又要终止银纹。

剪切带是增韧的另一个重要因素，具有双重作用：消耗能量终止银纹实例：银纹-剪切带理论之所以能够被普遍接受，是因为它成功地解释了一系列的事实。HIPS等增韧材料，基体韧性小，主要产生银纹。有明显的应力发白现象。银纹化伴随着体积的增加，横向尺寸基本不变，无细颈现象出现。PVC，基体韧性较大，主要产生剪切带，有细颈而无应力发白现象。中间情况：HIPS/PPO，银纹剪切带都有相当的比例，细颈及应力发白现象同时产生。对橡胶颗粒的要求首先，要保证体系中橡胶颗粒有足够的数量，以诱发大量的银纹和剪切带。橡胶含量↗，刚性↙。要求橡胶颗粒粒径不能太大，以维持体系中橡胶颗粒的一定数量。第二，从诱发银纹和剪切带考虑较小的颗粒有利于诱发剪切带较大的颗粒有利于诱发银纹

第三，从终止银纹的角度考虑：脆性基体：橡胶颗粒有终止银纹的作用，要求粒径与银纹的尺寸相当。太小会被银纹“淹没”，起不到终止银纹的作用。根据Kamhour的测定，在PS中银纹的厚度为0.9～2.8μm。实验表明，HIPS，最佳尺寸为1～10μm。PS/SBS，SBS的粒径为

1μm为宜。

对于韧性基体，可靠剪切带终止银纹。此时橡胶颗粒就可以小一些。如PA/EPDM，EPDM粒径0.1～1μm为宜。粒径分布一般情况：窄分布好。特殊情况：基体的增韧要兼顾引发银纹并引发剪切带，分布宽一些好。剪切带宽度5～50μm，终止剪切带需要更大的橡胶颗粒。银纹-剪切带理论的不足未能提供银纹终止作用的详细机理橡胶颗粒引发多重银纹也缺乏严格的数学处理。ⅱ银纹支化理论Bragaw指出，按照理论计算橡胶颗粒周围的实际应力分布，银纹应该有强烈的方向性，这与事实不符。硬性颗粒会产生更大的应力集中，会诱发更多的银纹，也与事实不符。他提出，大量银纹的产生是由于银纹支化的结果。

根据Yoff和Griffith裂纹动力学理论，裂纹刚产生后缓慢发展，长度达到临界值后，急剧加速，最后达到极限速度（约为所处介质中声速之半），达到极限速度后，裂纹迅速支化和转向。临界裂纹长度

2ErE——杨氏模量

C=————r——单位表面破裂能

πT2T——拉伸强度理论的应用ABS体系：在基体中银纹迅速扩散，在达到最大速度（树脂中的声速之半约为620m/s）之前碰到橡胶颗粒而发生减速（例如：23℃时，聚丁二烯声速之半为29m/s），因而在银纹与橡胶粒子的界面上发生强烈支化。支化的结果：银纹数目大大增加，能量吸收增加。每条银纹的前沿应力降低到之银纹终止。

Bragaw经过计算，认为要使银纹支化能够发生，先决条件是使银纹扩展达到一定的速度，要达到这一速度，基体中要有2～5μm的加速距离。要发生银纹支化必须满足两个条件：

①控制弹性体的密集程度，以满足2～5μm的加速距离的要求。②粒径不能过小，其直径不能小于银纹的厚度，否则会被银纹淹没，不能引发支化。银纹支化示意图

ⅲ界面空洞化理论20世纪80年代，Evens等人研究时，研究了界面空洞现象。

Evens认为，增韧过程可分为两类：第一类增韧过程仅仅发生在裂纹的表面，而对内部没有影响；第二类增韧过程会在裂纹附近生成宽度为h的过程区，并伴随发生应力发白现象。过程区越大，增韧改性的幅度越大。

在过程区内，存在着“空化空间”空化空间的存在形式：橡胶粒子内部的空洞两相界面脱离产生的空洞空洞的产生消耗能量，达到增韧的目的。与银纹空洞的不同之处银纹界面空洞产生空洞的位置基体上两相界面发生的对象脆性基体可出现在韧性基体上实例PC/MBS在外力作用下，由于两者之间结合力较弱，两者的泊松比不同，导致两相界面处出现空洞化。作用：阻止基体内部裂纹的产生，使PC变形时所受到的约束力减小(有空洞)，更易发生高弹形变。结果：界面空洞化的产生以及随之产生的基体的强迫高弹形变，可吸收大量能量，提高冲击强度。

Tc——橡胶粒子间的临界值，可作为脆韧转变的单参数判据。T<Tc，体系表现为韧性T>Tc，体系表现为脆性T≈

Tc，体系发生脆韧转变ⅳ逾渗理论Dupont公司吴守恒博士认为聚合物共混物的脆韧转变实际上是一个逾渗过程。逾渗模型是专门用于研究组成无序系统的粒子相互联结程度变化所引起的效应的数学工具。认为：组成共混体系的粒子是“应力体积球”以及它们之间的那部分基体。应力体积球的中心就是橡胶粒子的中心，其半径等于橡胶粒子的半径加Tc/2

进一步的研究认为，上面的描述过于强调了橡胶粒子的作用。冲击能量的耗散主要由基体来完成。将Tc命名为基体韧带厚度更为适宜。对于给定的共混体系，都有一临界值Tc，

Tc仅是聚合物本身的参数。

Tc——橡胶粒子间的临界值，可作为脆韧转变的单参数判据。T<Tc，体系表现为韧性T>Tc，体系表现为脆性T≈

Tc，体系发生脆韧转变

T>Tc，橡胶粒子间距大，粒子周围的应力场受其它粒子影响小，体系应力场是这些孤立应力场的总和。橡胶粒子引发应力集中时，材料的形变主要是银纹→脆性T<Tc，粒子周围应力场相互影响，在受到冲击破坏时，能发生从平面应变到平面应变的转换，材料的形变主要表现为剪切屈服→韧性T的关系式T=d[(π/6Φr)1/3-1]T——分散相粒子表面间的距离

d——分散相粒子直径

Φr——分散相的体积分数若已知d和Φr，可求出T如果将脆韧转变的临界粒径dc带入上式

Tc=dc[(π/6Φr)1/3-1]

Tc仅是聚合物本身的参数，对一个给定的基体都有一临界值Tc。尼龙Tc=0.304μmSANTc=0.064μm根据公式，在橡胶用量Φr不变的情况下，适当减小橡胶粒径d，可以降低基体韧带厚度T，以提高材料的韧性。对于橡胶增韧AS，含量25%，是冲击强度急剧升高的临界点。此时，Tc=0.064μmd=0.1μm

有机刚性粒子增韧体系弹性体增韧在提高韧性的同时①损害了材料宝贵的强度和刚性②影响了加工流动性和耐热变形性③使材料的成本提高20世纪80年代以来，有人提出了非弹性体（刚性粒子）增韧塑料的新思想。

这种增韧技术，能在提高材料抗冲性能的同时，不降低材料的强度和刚性，使其加工流动性和耐热变形性也得到提高，使材料更进一步高性能化，并能降低成本，扩大应用领域。这一新理论的实施，使塑料的共混改性进入了一个新纪元。刚性粒子刚性有机粒子RigidOrganicFiller→ROF刚性无机粒子RigidInorganicFiller→RIF复合体系分为六类：

①刚性无机粒子

②刚性有机粒子③刚性无机粒子/弹性粒子混合体系

④刚性有机粒子/弹性粒子混合体系⑤刚性无机粒子/刚性有机粒子混合体系⑥包覆粒子1984年，Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物力学性能时首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念。电镜观察发现拉伸前ABS和AS都以球状微粒状分散在PC基体中，粒径2um和1um；拉伸后，两共混物出现银纹结构，但分散相的球状结构发生了伸长变形，幅度大于100%，因协同应变也使周围PC基体产生了同样大小的形变，因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。于是提出了“冷拉机理”。刚性有机粒子的增韧机理在拉伸过程中，基体与分散相由于模量及泊松比的差别在刚性粒子的赤道面上产生静压强。在这种静压强的作用下，分散相粒子屈服，而产生冷拉，发生了大的塑性形变，吸收能量使材料的韧性大大提高。非弹性体增韧与弹性体增韧的比较弹性体非弹性体增韧剂橡胶或热塑弹性体脆性塑料增韧对象脆性及韧性塑料有韧性的塑料增韧机理银纹-剪切带等，能量消耗在基体上冷拉，能量消耗在增韧剂上增韧剂用量用量↗抗冲↗用量有一定范围刚性抗冲↗刚性↙抗冲↗刚性保持加工流动性↙保持或提高对相容性的要求良好要求更高非弹性体增韧体系实例常用的刚性粒子：PMMA、PS、MMA/S、SAN具有一定韧