第八章-主族金属元素(二)铝-锡-铅-砷-锑-铋

第八章主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋第八章主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋第一节p区金属元素概述第二节铝第三节锡铅第四节砷锑铋目标要求1.了解铝、锡和铅、锑和铋的一般制备方法和原理，认识其单质的主要反应。2.掌握铝、锑、铋、锡和铅盐的水解性和溶解性；3.掌握锡（Ⅱ）的还原性和锡（Ⅳ）氧化性；4.掌握铋（Ⅴ）的氧化性。第一节p区金属元素概述p区1.p区元素共31种，其中有10种金属。金属的熔点都比较低。2.价电子构型：ns2np1-63.同一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属减弱。4.同周期元素自右而左，形成负氧化态的能力减弱。5.一般都有多种氧化态。最高氧化态等于价层电子数。6.P区金属与非金属交界的一些元素如硅、锗、硒等及某些化合物具有半导体性质。7.它们在自然界都以化合物存在，除铝外，多为各种组成的硫化物矿。第二节铝Al是蕴藏最丰富的金属元素，在自然界的存在形式:主要以铝矾土(Al2O3·xH2O)矿物存在。

在地壳中的含量：名列第三，仅次于氧和硅。铝的性质(1)物理性质纯铝是银白色的轻金属，无毒，无磁性，具有金属的通性。在金属中，铝的导电、传热能力仅次于银和铜，延展性仅次于金。2-1金属铝(2)化学性质

铝的化学性质活泼，其标准电极电势E=-1.66V，在不同温度下能与O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金属直接化合。铝的典型化学性质是：①缺电子性

铝的性质氯原子铝原子AlCl3二聚分子构型由于铝的价电子数少于价轨道数，所以Al(Ⅲ)的化合物为缺电子化合物，这种化合物有很强的接受电子对的能力。如：

AlF3+HFH[AlF4]①缺电子性AlAlClClClClClCl氯桥键Sp3杂化AlCl3二聚分子①缺电子性②亲氧性铝与空气接触很快失去光泽，表面生成氧化铝薄膜（约10-6cm厚）。铝遇发烟硝酸，被氧化成“钝态”。因此工业上常用铝罐储运发烟硝酸。铝的性质铝能从许多金属氧化物中夺取氧，在冶金工业上常用作还原剂。氧化物具有特高的生成热：Fe2O3

：-822.2kJ·mol-1;Al2O3：-1669.7kJ·mol-1。Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe△rHmө=-847.5KJ.mol-1

该反应温度高达3000℃，故常用于野外焊接铁轨,称为铝热冶金法。铝的性质③两性两性：Al是典型的两性金属，既能溶于强酸，也能溶于强碱，并放出H2气。其氧化物及氢氧化物都具有两性。

2Al+6H+→2Al3++3H2↑2Al+2OH-+6H2O→2[Al(OH)4]-+3H2↑铝的性质2．铝的冶炼①从铝钒土中提取Al2O3从铝土矿中提取铝反应过程：

溶解：将铝土矿溶于NaOH（aq)

Al2O3+2NaOH→2NaAlO2（偏铝酸钠）+H2O

过滤：除去残渣氧化铁(Fe2O3)、硅铝酸钠等酸化：向滤液中通入过量CO2.

NaAlO2+CO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaHCO3过滤、灼烧Al(OH)₃

2Al(OH)3→高温→Al2O3+3H2O

电解：2Al2O3(l)==通电==4Al+3O2↑

2．铝的冶炼电解Al2O3装置2．铝的冶炼②电解Al2O3②电解Al2O3电解时需要加入助熔剂：2%~8%的冰晶石（Na3AlF6）和约10%的CaF2。2Al2O3

4Al+3O2↑1000℃电解↑阴极↑阳极阳极:电解时以石墨为阳极。在阳极上氧负离子被氧化为单质氧气而被放出。由于石墨易与放出的氧气反应而慢慢消耗。阴极:以铁槽为阴极，在阴极上铝离子得电子被还原，成为熔融的单质铝从出口流出。2．铝的冶炼2-2氧化铝和氢氧化铝氧化铝

氧化铝为白色无定形粉末，它是离子晶体，熔点高，硬度大。Al2O3有多种变体，常见的氧化铝有：（1）ɑ-Al2O3（2）γ-Al2O3（1）ɑ-Al2O3ɑ-Al2O3：为自然界存在的刚玉，属六方紧密堆集构型的晶体。其熔点高达2050℃

，硬度达8.8。天然品因含少量杂质而显不同颜色。红宝石是钢玉中含少量Cr(Ⅲ)，蓝宝石是含有微量Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)或Ti(Ⅳ)的氧化铝。将任何一种水合氧化铝加热到1000度以上都能得到刚玉。如掺入万分之三的三价铬能用于红宝石激光器；若含有少量四氧化三铁的称为刚玉粉。刚玉粉可用作腐蚀剂、抛光剂，也是优良的耐火材料和电的绝缘体。刚玉可用于制造机器轴承和钟表中的钻石。（1）ɑ-Al2O3（2）γ-Al2O3γ-Al2O3：是在450℃左右加热Al(OH)3分解或(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O（铝铵矾）制得，又称活性氧化铝，具有酸碱两性。它虽不溶于水，但能溶于酸或碱中。它是一种多孔性物质，具有很大的表面积，1g的γ-Al2O3的表面积可达200-600m2。因此，可用作吸附剂或催化剂载体。氢氧化铝被广泛用于医药、玻璃和陶瓷工业。氢氧化铝是一种两性物质，既能溶于酸，又能溶于碱。对于Al(OH)3与酸性溶液的反应：

Al(OH)3（s）+3H+Al3++3H2O

则得ӨӨӨӨӨ也即，Al(OH)3在不同的酸性溶液中的溶解度是不同的，其溶解状态为Al3+

，溶解度即c(Al3+)。ӨӨӨӨӨӨӨ2.氢氧化铝ӨӨӨ对于Al(OH)3与碱性溶液的反应：Al(OH)3（s）+OH-Al(OH)-4又代入上式得

说明Al(OH)3在不同pH的碱性溶液中的溶解度也是不同的，其溶解状态为Al(OH)4，溶解度即c[Al(OH)-4]。-ӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨw2.氢氧化铝-若以表中离子浓度为纵坐标，pH为横坐标，可以绘制Al(OH)3的溶解度s-pH图。图8-3给出了氢氧化铝随溶液pH升高开始出现沉淀及沉淀又重新溶解的变化图。在低pH区它以三价铝离子的形式存在，在中pH区则生成氢氧化铝沉淀，在高pH区又以四羟合铝配离子的形式重新溶解。-表8-6与Al(OH)3平衡的Al3+、Al(OH)4-浓度和pH的关系2.氢氧化铝Al(OH)3的溶解度s-pH图pH＝4.7~8.92.氢氧化铝Al(OH)3(s)+3H+＝Al3++3H2OAl(OH)3(s)+OH-

＝Al(OH)4-结论：Al(OH)3固体只能在pH=4.7～8.9的范围内稳定存在。当pH＜4.7或pH＞8.9时，部分Al(OH)3溶解并分别形成Al3+或[Al(OH)-4]的溶液。2.氢氧化铝Al(OH)3制备：

通常采用碱法，将金属铝与按化学计量的NaOH反应生成NaAlO2，然后加入弱酸性物质（通入CO2或加入NH4HCO3），适当降低溶液的碱度，使pH进入图8-3曲线中部Al(OH)3的沉淀区。主要反应为：

2Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2↑

2NaAlO2+CO2+H2O→2Al(OH)3↓+Na2CO3或2NaAlO2+NH4HCO3+2H2O→2Al(OH)3↓+NH3+Na2CO32.氢氧化铝1.铝的卤化物

AlF3AlCl3 AlBr3 AlI3离子键共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。这是因为铝离子的强的极化力，AlCl3、AlBr3、AlI3都是双聚分子。由于双聚分子的形成使它们的熔、沸点明显降低。见P196的表8-7水解激烈：潮湿空气中的AlCl3，白烟为HCl2-3铝盐用干法合成AlCl3无水三氯化铝（AlCl3）为白色粉末或颗粒状结晶。被大量用于有机合成的催化剂和合成有机铝化合物的原料。六水合三氯化铝（AlCl3·6H2O）为无色结晶，主要用作精密铸造的硬化剂、净水剂、及木材防腐及医药等方面。1.铝的卤化物2.硫酸铝和矾硫酸铝[Al3(SO4)2]：无水硫酸铝为白色粉末，易溶于水，同时水解而呈酸性。反应式如下：Al3++H2O[Al(OH)]2++H+[Al(OH)]2++H2O[Al(OH)2]++H+[Al(OH)2]++H2OAl(OH)3+H+纯品Al3(SO4)2可以用纯铝和硫酸相互作用制得：

2Al+3H2SO4Al3(SO4)2+3H2↑从水溶液中制得的是Al2(SO4)3·18H2O。它是无色针状结晶。受热会逐渐失去结晶水，在250℃能失去全部结晶水，成为白色粉末状的无水硫酸铝。硫酸铝易水解生成氢氧化铝胶体，并能以极细的分散态沉积在棉纤维上而牢固地吸附染料，因此是很好的媒染剂，也是常用的净水剂。2.硫酸铝和矾矾：硫酸铝易与碱金属（除锂外）或铵的硫酸盐结合成矾。其通式：M2(I)SO4·Al2(SO4)3·24H2O，或：M(I)Al(SO4)2·12H2O除铝外，三价的铁和铬的硫酸盐也能形成这样的矾：M2(I)SO4·M2(III)(SO4)3·24H2O，或：M(I)M(III)(SO4)2·12H2O。铝钾矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O俗称明矾：易溶于水，水解生成或碱式盐的胶状沉淀。广泛用于水的净化、造纸业的上浆剂，印染业的媒染剂，以及医药上的防腐、收剑敛和止血剂等。

2.硫酸铝和矾第三节锡铅在自然界的主要存在形式：锡石(SnO2)，方铅矿（PbS）锡有三种同素异形体：灰锡（ɑ-Sn）、白锡（β-Sn）及脆锡（γ-Sn）它们在不同温度下可以互相转变：

灰锡（ɑ-Sn）白锡（β-Sn）脆锡（γ-Sn）常见的为白锡，虽然它在13.2oC以下会转变成灰锡，但是这种转变十分缓慢，所以能稳定存在。3-1锡铅单质的性质锡是银白色金属，质软，熔点低。虽然它的延性不佳，但富有展性。锡箔曾是优良的包装材料。锡在空气中不易被氧化。3-1锡铅单质的性质铅是很软的重金属，用手指甲就能在铅上刻痕。铅能挡住X射线和核裂变射线，可作防护用品和或反应容器的衬里。铅及铅的化合物都是有毒物质，进入人体后不易排出而导致积累性中毒。3-1锡铅单质的性质锡和铅被大量地用于制造合金、焊锡、保险丝等。铅锑锡合金用作铅字，青铜为Cu，Sn合金。铅锑合金用作蓄电池的极板。3-1锡铅单质的性质3-2锡铅的化合物一.概述铅锡属于中等活泼金属，卤素、硫等非金属可以直接和其化合，有+2，+4氧化值的化合物。锡和铅的氧化态Sn的4价比2价稳定，所以SnCl2是常用的还原剂；2HgCl2+Sn2+→Hg2Cl2↓+Sn4++2Cl-2Hg2Cl2+Sn2+→2Hg↓+Sn4++2Cl-Pb的+2价比+4价稳定，所以PbO2是强氧化剂。

2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4-+5Pb2++2H2O4H2SO4(浓)+2PbO2→2Pb(HSO4)2+O2↑+2H2O4HCl+PbO2→PbCl2+Cl2↑+2H2O（1）锡、铅氧化物及其水合物的酸碱性3-2锡铅的化合物锡、铅的氧化物有SnO，SnO2，PbO，PbO2在Sn(II)或Sn(IV)的盐溶液中加入NaOH生成Sn(OH)2或Sn(OH)4的白色胶状沉淀。他们都是两性物质，不过前者以碱性为主，后者以酸性为主。下面是溶于酸、碱的反应：

Sn(OH)2+2HCl→SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH→Na[Sn(OH)4]

或Sn(OH)2+2NaOH→Na2SnO2+2H2O其它如Sn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4也有类似反应，其中以Sn(OH)4的酸性较强（但仍为弱酸），Pb(OH)4的碱性较强（仍为弱碱）。（2）锡、铅化合物的氧化还原性无论在酸性还是碱性介质中，Sn(Ⅱ)都是典型的还原剂，借此性质可用于鉴定Sn2+、Hg2+和Bi(Ⅲ)2HgCl2+Sn2+→Hg2Cl2↓+Sn4++2Cl_Hg2Cl2+Sn2+→2Hg↓+Sn4++2Cl_由生成白色丝状Hg2Cl2

的沉淀和黑色高分散Hg，可以鉴定Hg2+、Sn2+的存在。3-2锡铅的化合物Sn(Ⅱ)在碱性介质中的还原性更强，可作为Bi(Ⅲ)的鉴定反应，生成高分散Bi呈黑色。Pb(Ⅳ)是强氧化剂，能把Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅶ)，反应式如下：2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4ˉ+5Pb2++2H2O4H2SO4(浓)+2PbO2→2Pb(HSO4)2+O2↑+2H2O4HCl+PbO2→PbCl2+Cl2↑+2H2O3-2锡铅的化合物锡、铅的氧化物、氢氧化物的酸碱性及其+2、+4化合物氧化还原性的递变规律归纳如下：综上所述（1）氯化物氯化亚锡（SnCl2•H2O）氯化亚锡为无色晶体，熔点仅37.7℃，SnCl2易水解：SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HClSnCl2的制取：

Sn+2HCl→SnCl2+H2↑·1.锡的化合物

SnCl2+Cl2→SnCl4SnCl4+Sn→2SnCl2四氯化锡（SnCl4）无水四氯化锡为无色液体，在潮湿空气中因水解产生锡酸，并释放出HCl而呈现白烟。SnCl4制取：

Sn+2Cl2→SnCl4SnCl4+Sn→2SnCl2

SnCl2+Cl2→SnCl41.锡的化合物(2)锡的硫化物分别向Sn(II)和Sn(IV)盐溶液中通入H2S得到SnS（暗棕色）和SnS2（黄色）沉淀

SnS2+NaOH→Na2SnO3+Na2SnS3+H2OSnS2+Na2S→Na2SnS3（硫代锡酸钠）1.锡的化合物2.铅的化合物

（1）一氧化铅（PbO）

俗称密陀僧，有黄色和红色两种变体。PbO用于制造铅白粉、铅皂，在油漆中作干燥剂（催干剂）。PbO是两性物质，与HNO3或NaOH作用可以分别得到Pb(NO3)2和Na2PbO2。（2）二氧化铅（PbO2）PbO2是棕黑色固体，具有强氧化性，遇有机物易引起燃烧或爆炸，它是铅蓄电池的阳极材料，也是火柴制造业的原料。PbO2的工业制法PbO+2NaOH+Cl2

PbO2+2NaCl+H2O70-93℃2.铅的化合物（3）四氧化三铅（Pb3O4）俗称铅丹，是鲜红色固体。铅丹的化学性质稳定，常用作防锈漆，水暖管工使用的红油也含有铅丹。（4）铅盐二价铅盐多为难溶盐被广泛用作颜料：如白色颜料：PbSO4、黄色颜料：PbI2及铬黄（PbCrO4）、红色颜料：碱式铬酸铅Pb2(OH)2CrO4等。可溶性的铅（II）盐有硝酸铅和醋酸铅等。如醋酸铅试纸可检验硫化氢的存在。2.铅的化合物Pb(NO3)2制备各种难溶铅盐2.铅的化合物3-3含铅废水的处理沉淀法：加入石灰或纯碱作沉淀剂，使废水中的铅生成相应的沉淀。强酸性离子交换树脂法。国家允许废水中铅的含量最高排放浓度为1.0mg/L。第四节砷锑铋砷分族：As，Sb，Bi，其原子的次外层都有18个电子，在性质上彼此更为相似，都是亲硫元素。亲硫元素：雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)。我国锑的蕴藏量居世界第一位。砷分族与ⅢA族元素生成金属间化合物。如砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)、砷化铟(InAs)等都是优良的半导体材料。4-1砷、锑、铋的单质As，Sb，Bi的化学性质不太活泼，但与卤素能直接作用。在常见无机酸中只有HNO3和它们有显著的化学反应。3As+5HNO3+2H2O＝3H3AsO4+5NO↑6Sb+10HNO3+3xH2O

＝3Sb2O5·xH2O+10NO↑+5H2OBi+6HNO3＝Bi(NO3)3+3NO2↑+3H2O4-1砷、锑、铋的单质M(Ⅲ)的氧化物和氢氧化物1.概述（1）砷、锑、铋的氧化物和氢氧化物的酸碱性4-2砷、锑、铋的化合物As、Sb、Bi化合物性质递变规律（2）

砷、锑、铋化合物的氧化还原性+5氧化值化合物的氧化性按As，Sb，Bi的顺序递增4-2砷、锑、铋的化合物（3）

硫化物的难溶性和酸碱性硫化物的难溶性

+3，+5氧化值M2S3和M2S5硫化物［Bi(Ⅴ)不能生成Bi2S5］，均难溶于6mol·L-1HCl中。且有颜色。主要应用在医药、橡胶、颜料、火柴及焰火等工业。4-2砷、锑、铋的化合物硫化物酸碱性

As，Sb的硫化物亦表现出两性。例如：

As2S3+3Na2S＝2Na3AsS3（硫代亚砷酸钠）

As2S5+3Na2S＝2Na3AsS5（硫代砷酸钠）相应的硫代酸盐不稳定，遇酸即分解。2.砷的化合物工业上将As2S3矿（含As2S324%~30%）粉碎，经焙烧、除尘、沉降等过程，可制得As2O3：

2As2S3+9O2→2As2O3+6SO2550℃1.三氧化二砷（As2O3）As2O3俗称砒霜，白色粉末，微溶于水，剧毒（对人的致死量为0.1~0.2g）。除用作防腐剂、农药外，也用作玻璃、陶瓷工业的去氧剂和脱色剂。As2O3特征性质是两性（说明As为准金属）和还原性。两性表现在As2O3既可与酸作用，也可与碱作用：

As2O3+6HCl→2AsCl3+2H2O