第五章：氧化还原

Chapter5：Oxidation-reductionreaction第五章氧化还原CuSO4CuSO4盐桥NH2H2O浓氨水溶液电流方向

氧化还原反应的实质

原电池与电极电势电极电势的影响因素电极电势的应用1、认识氧化还原反应的本质，掌握配平氧化还原反应方程的方法。2、掌握电极电势产生机理及原电池的工作原理。3、理解影响电极电势的因素，掌握电极电势的实际应用。4、初步认识电势-pH图。5、熟悉元素电势图，并能实际运用元素电势图。

本章教学要求

氧化还原反应是生活和生产中常遇到的一大类化学反应，可用作化学热和电能的来源。对生物体特别是人体和生命活动有着重要的意义。前言I类：非氧化还原反应II类：氧化还原反应化学反应C6H12O6+6O26CO2+H2O+ATP葡萄糖一、氧化还原反应的实质第一节：

氧化还原反应的实质

物质失去电子的过程叫氧化；

物质得到电子的过程称还原。

在化学反应中：

随着物质结构和电化学知识的发展，人们发现，物质与氧的反应同一系列没有氧参加的反应存在共同的特征，即在反应过程中均伴有电子的得失。

随着物质结构和电化学知识的发展，人们发现，物质与氧的反应同一系列没有氧参加的反应存在共同的特征，即在反应过程中均伴有电子的得失。一、氧化还原反应的实质第一节：

氧化还原反应的实质典型的氧化还原实验2e

Fe+Cu2+=Fe2++Cu

还原剂

氧化剂电子的得失

H2+Cl2=2HCl

还原剂

氧化剂电子的偏移

综上所述，氧化还原反应实质上是包含有电子得失或电子对偏移的反应.一、氧化还原反应的实质二、氧化数

氧化数的定义:该元素的一个原子的电荷数,这种电荷数是人为地将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。提示：氧化数不一定是整数，如Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3。Mn：+7S：+2S：+5/2Cr：+61、计算下列元素的氧化数：MnO4-

S2O32-

S4O62-Cr2O72-随堂练习：A：2Ti++Zn(s)=2Ti(s)+Zn2+B：Ag2S(s)+4CN-=2[Ag(CN)2]-+S2-C：2Cu2++4I-=2CuI+I2D：Zn(s)+2H+=Zn2++H22、下列反应中哪个不是氧化还原反应()。还原剂：1、活泼的金属单质及某些非金属单质：Zn、Fe、Al、H2

、C。2、低氧化态的金属离子及其配合物：

Fe2+、Sn2+

、[Co（NH3）6]2+、[Fe（CN）6]4-

3、非金属的阴离子：S2-、I-氧化剂：1、活泼的非金属单质：O2

、F2

、Cl2、Br2

等。2、高氧化态的含氧化合物：

KMnO4、K2Cr2O7、K2S2O8、KClO3、浓H2SO4、HNO33、高氧化态的金属离子及其配合物：

Fe3+、Ce4+

、[SnCl6]2-、[PtCl6]2-

三、氧化还原反应方程式的配平

自学Chapter6：

Oxidation-reductionreaction（Ⅰ）原电池与电极电势氧化还原反应的实质2e

H2+Cl2=2HCl

还原剂

氧化剂电子的偏移

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

还原剂

氧化剂电子的得失

综上所述，氧化还原反应实质上是包含有电子得失或电子对偏移的反应。第二节：原电池与电极电势一、原电池A:锌片被溶解,且表面镀有一层薄薄的红色的铜。B:摸摸烧杯的底部,有点温热。被还原

Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu（s）

被氧化有电子的得失表明:ZnCuSO4但只把化学能转化为热能,我们并没有获取电能,如何才能将化学能转化为电能呢?把该氧化还原反应组装成原电池：把这个反应组装成原电池：ZnZn2+Cu铜电极Cu2+锌电极盐桥

Iee把这个反应组装成原电池：ZnZn2+Cu铜电极Cu2+锌电极盐桥

Iee把这个反应组装成原电池：ZnZn2+Cu铜电极Cu2+锌电极盐桥

Iee把这个反应组装成原电池：ZnZn2+Cu铜电极Cu2+锌电极盐桥

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Iee把这个反应组装成原电池：ZnZn2+Cu铜电极Cu2+锌电极盐桥

Iee把这个反应组装成原电池：ZnZn2+Cu铜电极Cu2+锌电极盐桥

Iee原电池：利用氧化还原反应把化学能转化为电能的装置．盐桥的作用:1、传导离子，维持溶液电中性2、消除液接电势正极（＋）：电子从外电路流入的电极——铜电极负极（－）：电子流向外电路的电极——锌电极负极正极必须具有氧化态物质和与之对应的还原态物质。

电极组成：

如：电池的负极:Zn2+/Zn电池的正极:Cu2+/Cu电极反应一、原电池一、原电池电池装置可用电池符号表示：

(－)Zn|Zn2+(c1)‖

Ｃｕ２+(c2)|Ｃｕ(+)相界面相界面盐桥二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极这种电极是指将金属片插入该种金属离子的溶液中所构成的一种电极。

如：Zn2+|ZnＺｎ２+Ｚｎ特点:取材广泛,使用方便

电极反应：Zn2+＋2eZn二、电极的类型１、金属及其离子电极二、电极的类型２、气体－离子电极

如：氢电极H+|H2,Pt这种电极是指气体与溶液中的相应离子所构成的一种电极。

电极反应：2H++2eH2二、电极的类型３、金属－金属难溶盐电极

这种电极的构成为：将金属表面涂以该金属难溶盐，然后将其浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中。电极反应：如：甘汞电极内参比电极二、电极的类型4、氧化还原电极

这种电极的构成为：同种金属的不同氧化态离子间所构成的电极。如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+

电极反应：Fe3+＋eFe2+铂电极这种电极一定要外加惰性电极Fe3+/Fe2+

下列反应在标态下能正向自发发生,请将它设计成原电池,并用原电池符号表示:随堂练习：

(－)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖Mn2+(c3),MnO4-(c4),H+(c5)|Pt(+)若有H+、OH-参与电极反应，它们均应表示在原电池的符号中,且标明浓度.三、电极电势产生

双电层理论Nernst提出双电层理论，较圆满地解释电极电势产生的成因。

电池有电流流向外电路，说明电池中两电极之间存在电势差,那么电极的电势如何产生呢？

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。aMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。aMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。aMn+M

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Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

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Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M

Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和离子沉积两个倾向：双电层理论溶解沉积M(s)Mn+(aq)+ne－a：当溶解倾向>沉积倾向时，在金属表面上带一层负电荷，靠近金属表面处有一层正电荷，这样构成“双电层”。b：当溶解倾向<沉积倾向时，构成的“双电层”正好相反。bMn+M++++++--------总之，当开始时溶解与沉积倾向不相等，最终达到平衡后，都能构成“双电层”，从而产生电势差。

正是由于不同电极产生的电极电势是不同的，将它们组成原电池，存在电势差，促使电流的定向流动，实现化学能转化为电能。（a）++++++--------++++++--------（b）随堂练习盐桥电流方向氢电极铜电极

a、氢电极→铜电极b、铜电极→氢电极c、Cu2++2e→Cud、H2－2e→2H+e、（－）Pt︱H2∣Ｈ+‖Cu2+︱Cu（＋）f、Cu+H2＝Cu+2H+标态时，电子的流动方向

，电流流动方向

。

正极的电级反应：

，负极的电极反应：

。该原电池的电池反应：

。原电池的符号书写为：

。

课堂小结氧化还原反应是自然界存在的一类重要的化学反应，它的反应实质是：反应过程有电子得失或电子对偏移。理论上任意自发发生的氧化还原反应都能组成原电池，人们常利用此类反应来获取使用便捷的电能。在原电池中，负极发生氧化反应，是一个失电子的过程，正极发生还原反应，是一个得电子的过程。由于不同电极产生的电极电势是不同的，把它们组成原电池，就存在电势差，促使电流定向流动，实现化学能转化为电能。四、电极电势（E

）的测量

至今为止，人们无法测量双电层电势差的绝对数值的大小。选择一个参比电极—标准氢电极（H+,H2|Pt),令E

θ

＝0.0000V。电极电势比标准氢电极高的，称为正极电极电势比标准氢电极低的，称为负极将待测电极与标准氢电极组成原电池，测出电动势。规定待测电极为电池的正极（发生还原反应），标准氢电极为电池的负极。测出电动势为

E池＝0.3419V四、电极电势（E

）的测量则待测电极：

E

＝0.3419V实际工作中，由于标准氢电极使用不便，因而常用一种稳定而又方便的参比电极---甘汞电极所代替。（只要保证KCl是饱和溶液即可）饱和甘汞电极：Hg(l),Hg2Cl2(s),Cl－(饱和)

|PtE

=+0.2415V四、电极电势（E

）的测量五、标准电极电势

（E

）表：1、E

数值与该电极发生氧化反应或是还原反应（即反应方向）无关，均为相同：注意事项2、电极平衡式系数同乘（或同除）某数，其E

不变：3、电极反应③=①+②，③的E

不能简单的写成E

1+E

2。

Zn2+＋2eZnE

=－0.7618V

2Zn2+＋4e2Zn

E

=－0.7618V一、浓度或分压对E

的影响R：气体常数8.314J·mol-1·K-1T：热力学温度(K)n：得失电子数(mol)F：Faraday常数96487C·mol-1

Q：生成物与反应物浓度幂的商

第三节：

电极电势的影响因素Nernst公式：a[Ox]+ne-b[Red]电极反应：通过该公式可以计算出任一电极的非标准电极电势或非标准原电池的电动势。一、浓度或分压对E

的影响Nernst公式：a[Ox]+ne-b[Red]电极反应：当T=298K时：应用Nernst公式时，应该注意以下几点1、若有H+、OH-参与电极反应，[H+]、[OH-]均应表示在能斯特公式中。2、若组成电极的物质是纯固体、纯液体时，则浓度为1。3、若电极反应中有气体参加，则以气体的相对分压代入公式中进行计算。例如：MnO4-

+8H++5e-

＝Mn2++4H2O一、浓度或分压对E

的影响二、酸度对E

的影响若有H+、OH-参与电极反应，那么酸度的大小将会对电极电势产生影响。

Cr2O72－+14H＋+6e-=2Cr3＋+7H2O例如：MnO4-

+8H++5e-

＝Mn2++4H2O计算MnO4-

/Mn2+在c(H+

)=10mol/L时的非标准电极电势？由此式代入Nernst公式：c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol/L解：首先配平电极平衡式：MnO4-

+8H++5e-

＝Mn2++4H2O二、酸度对E

的影响

二、酸度对E

的影响酸度的大小将会对电极电势产生影响，因此在不同酸碱性介质中，氧化剂的氧化能力与被还原的产物均不同：酸性：MnO4-

→Mn2+、碱性：MnO4-

→MnO42-

、中性：MnO4-

→MnO2三、加入沉淀剂对E

的影响

若在反应中加入沉淀剂使氧化态或还原态物质转变为沉淀，大大降低其浓度也必将对电极电势产生影响。分析:S2-加入，使右边半电池中的[Cu2+]大大降低，电极电势下降。CuSO4CuSO4盐桥Na2SNa2S溶液电流方向

在银电极中加入NaBr溶液，使得AgBr，若平衡时c(Br-)=1mol/L，求此时银电极的非标准电极电势？已知：E(Ag+/Ag)=0.7996V，Ksp(AgBr)=5.0×10-13三、加入沉淀剂对E

的影响∴E

(AgBr/Ag)=E

(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp(AgBr)

电极AgBr/Ag的标准态（∵Br-浓度为1mol/L)，就相当于标准银电极的非标准电极电势。电极反应的本质是一样的

课堂思考

理论上能否根据金属电极的标准电极电势，求算出相应的金属电极其难溶盐电极的标准电极电势？在实际工作中，有些难溶电解质的Ksp太小，我们就可以把沉淀反应设计成原电池，测定其电动势，从而间接计算出Ksp。Ag++e－

Ag

∵AgBr+e－

Ag+Br-

四、加入配位剂对E

的影响

若在反应中加入配位剂使氧化态或还原态物质转变为配离子，大大降低其浓度也必将对电极电势产生影响。分析:NH3.H2O加入，使右边半电池中的[Cu2+]大大降低，电极电势下降。CuSO4CuSO4盐桥NH2H2O浓氨水溶液电流方向一、判断氧化还原反应的方向可得：判据E池>0 反应自发E池=0 平衡E池<0 非自发对于氧化还原反应来说：电功第四节：

电极电势的应用热力学判据：恒T、P时：ΔrGm＜0反应自发

ΔrGm=0平衡状态

ΔrGm＜0反应非自发解：∴非自发

例题请理论上判断下列反应：Pb2+(0.01mol/L)+Sn=Sn2+(1mol/L)+Pb反应能否自发？Sn2++2e－

Sn

E

=－0.1375V已知：Pb2++2e－

Pb

E

=－0.1262V

E

代数值大的氧化态的氧化能力强，还原态的还原能力弱。

E

代数值小的还原态的还原能力强，氧化态的氧化能力弱。

一般用E

大小来估计氧化剂的氧化能力及还原剂的还原能力的强弱。二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱++++++--------++++++--------氧化态+ne-还原态氧化态的氧化能力增强还原态的还原能力增强Zn2++2e-

Zn2H++2e-

H2Cu2++2e-

CuE

/V-0.761800.3419自发产物产物二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱你能总结出规律来吗?三、判断氧化还原反应进行的程度由Van’tHoff方程:ΔrGm=ΔrGm

+2.303RTlgQ得:R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K，F=96485J·V-1·mol-1代入上式反应达到平衡时，ΔrG=0，即得：E=0

计算:

6Fe2+

+Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O的反应的平衡常数（298K）。三、判断氧化还原反应进行的程度故K=5.0×1046

解：

Cr2O72－+14H＋+6e-=2Cr3＋+7H2OE

10=1.23V

Fe3++e-=Fe2＋E

20=0.77V

1、写出原电池符号。2、已知：E

Cu2+/Cu=+0.34V、E

Zn2+/Zn=－0.76V,求：原电池标准电动势E池θ3、当[Cu2+]=0.01mol/L、[Zn2+]=0.01mol/L求：电池电动势E池

4、求Cu2++Zn=Zn2++Cu反应的化学平衡常数Kcθ随堂练习：铜锌原电池的电池反应式为:Cu2++Zn=Cu↓+Zn2+

1、该原电池的符号为：(－)Zn|Zn2+(c1)‖Cu２+(c2)|Cu(+)2、重铬酸钾与盐酸的反应：

K2Cr2O7+14HCl=2CrCl3+3Cl2↑+2KCl+7H2O已知：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33VCl2+2e=2Cl-E

=1.36V随堂练习：（1）在298K标准态时反应能否正向进行？（2）实验室中用浓HCl（12mol/L）与K2Cr2O7反应结果又怎样？

四、元素的电势图

将同种元素的不同氧化态按高到低的顺序排列，在两种氧化态之间用直线连接起来,并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样关系图称为元素电势图，又称为拉特默图。

分为两大类

A（A表示酸性溶液），

B（B表示碱性溶液）例如：E

B：BrO-0.45Br21.07Br-

x1、判断歧化反应是否能自发进行ABE

左E

右C假设B能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势：B变成C是获得电子的过程，应是电池的正极BC：B变成A是失去电子的过程，应是电池的负极BA：分析：判断标准试问：Br2、

Cu+能否发生歧化反应？随堂练习：已知：E

B：BrO-0.45Br21.07Br-E

xE

A：Cu2+0.153Cu+0.521CuE

x2、从已知电对求未知电对的标准电极电势按照盖斯定律，吉布斯自由能是可以加合的，即：

1

2n1n2

3n3

x=？ABCD1、铁的元素电势图：

随堂练习：,求：E

x=？

E

x=？Fe3+Fe2+

Fe+0.7700V－0.4402V2、用标准电极电势E

的数据解释下列现象并写出反应式。∴2H2S+O2=2S↓+2H2OV229.1V142.0OHOSHS222==EE因此，在实际工作中若需使用H2S水溶液，应现配现用。随堂练习：（1）H2S的水溶液久置变浑。2、用标准电极电势E

的数据解释下列现象并写出反应式。（2）配制SnCl2溶液时，除需加浓HCl外，还要加入Sn粒。2Sn2++O2+4H+=2Sn4++2H2O∴Sn4++Sn=2Sn2+

Sn4+

0.151Sn2+-0.136

Sn随堂练习：V229.1OHO22=E2、用标准电极电势E

的数据解释下列现象并写出反应式。随堂练习：（3）配制FeSO4溶液时，要加入铁屑。Fe3+

0.771Fe2+-0.447Fe

2Fe3++Fe=3Fe2+