第三章络合滴定法

第3章络合滴定法3.1概述3.2配位平衡3.3配位滴定基本原理3.4混合离子的选择性滴定3.5配位滴定的方式和应用3.1配位滴定法概述配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法。例如，水样中CNˉ的测定，以AgNO3为标准溶液：2CNˉ+Ag+=Ag(CN)2ˉ终点：Ag(CN)2ˉ+Ag+=Ag[Ag(CN)2]↓(白色)在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为：（1）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。配位滴定反应，必须具备下列条件:

Cd(CN)+Cd(CN)2Cd(CN)3ˉCd(CN)42ˉ

K1=3.02×105K2=1.38×105

K3=3.63×104K4=3.8×105

△K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；2）在一定的条件下，配位数必须固定；3）配位反应速度要快；4）要有适当的指示终点的方法。3.1.1EDTA的酸性六元酸H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数3.1.2EDTA的配位性质2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子6个配位原子,多个五元环某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgK

Na+1.66Mg2+8.69Ca2+10.69Fe2+14.33La3+15.50Al3+16.30Zn2+16.50Cd2+16.46Pb2+18.04Cu2+18.80Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.94ZrO2+29.93.1.3EDTA及其二钠盐的溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L③大多数的配合物稳定3.1.4EDTA与金属离子形成的配合物的特点①EDTA具有广泛的配位性②大多数形成1：1的螯合物M+Y=MYM可以是二价，三价，四价④无色的金属离子形成的配合物无色；有色的金属离子形成的配合物颜色加深.⑤EDTA配合物易溶于水。多配位金属络合物络合物的逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn5.2.2累积稳定常数[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n重要公式

表示各级络合物与配体之间的关系。各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：例题已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1

和lg2分别为4.7,7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？解：1）[AgL]最大时，2）[AgL2]存在的主要范围，lgK1

lgK2内在因素金属离子的本身的性质配位剂的性质外在因素酸度其它配位剂共存（干扰）金属离子羟基配位5.3影响EDTA配合物稳定性的主要因素副反应系数把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。副反应进行的程度可由副反应系数显示。使主反应受影响，平衡向左移动，MY稳定性降低平衡向右移动，MY稳定性增加，但很小。5.3.1EDTA的副反应及副反应系数（αY）由于H+的存在，使配位体Y参加主反应的能力降低的现象。(1)酸效应及酸效应系数αY(H)酸效应将Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6，分别代入上式中，得pH愈大，lgαY(H)或αY(H)越小，酸的副反应越小，既酸效应越小，配合物越稳定。αY(H)

随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增大而减少；αY(H)越大，副反应越严重；通常αY(H)＞1，[Y’]＞[Y]。当αY(H)=1时，[Y’]=[Y];αY(H)==1/δY(2)共存离子效应及共存离子效应系数αY(N)由于其它金属离子的存在，使配位体Y参加主反应的能力降低的现象。共存离子效应③EDTA的总副反应系数αY例：在pH=1.5溶液中，含有浓度约为0.010MFe3+、Ca2+，当用同浓度的EDTA滴定Fe3+时，计算αY。解：查表5.1得logKCaY=10.69已知pH=1.5时，查表5.2得

logαY(H)=15.5αY(Ca)=1+KCaY

[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69αY=αY(H)+αY(N)－1=1015.5+108.69－1忽略=1015.5主要影响为酸效应由于L的影响，使M参加主反应的能力降低的现象。5.3.2金属离子的副反应及副反应系数（αM）(1)辅助配位效应及辅助配位效应系数αM(L)辅助配位效应[MLn]=

n[M][L]nαM(L)越大，[M]越小，即副反应越严重；αM(L)与游离的[L]有关；若没有其它配位剂L存在，[M’]=[M]，αM(L)=1。将各级稳定常数K代入上式中，得(2)羟基配位效应及羟基配位效应系数αM(OH)由于OH-的存在，使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。羟基配位效应(水解效应)(3)金属离子总的副反应系数αM

例：在0.010mol/L锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol/L时，计算pH=10；pH=12锌离子的总副反应系数αZn。解：（1）pH=10，αZn（OH）=102.4Zn–NH3的logβ1~β4

分别为：2.37、4.81、7.31、9.46。αZn（NH3）=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+10（2.37－1）+10（4.81－2）+10（7.31－3）+10（9.46－4）

=105.49αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）－1=105.49+102.4－1=105.49（2）pH=12，αZn（OH）=108.5αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）－1=105.49+108.5－1=108.5忽略忽略副反应系数小结EDTA的副反应αY

=[Y’][Y]αM=[M’][M]共存离子效应系数:αY

(N)=

1+KNY[N]酸效应系数αY

(H)：1/δ，查表金属离子(M)的副反应辅助配位效应效应系数:αM

(L)羟基配位效应系数αM

(OH)：查表=αY(H)+αY(N)－1αM(OH)+αM(L)－15.3.3条件稳定常数K’MY绝对稳定常数:条件稳定常数:lgK’MY=lgKMY－lgαM－lgαYKMY=[MY][M][Y]K’MY=[MY][M’][Y’]αY

=[Y’][Y][Y’]=αY[Y]αM=[M’][M][M’]=αM[M]K’MY=[MY][M]αM[Y]αY=KMYαMαY5.3络合滴定的基本原理5.3.1滴定曲线5.3.2金属指示剂5.3.3终点误差与可行性判断5.3.4单一离子滴定的酸度控制5.3.1滴定曲线滴定过程中金属离子浓度的变化规律以0.0100mol／LEDTA滴定20.00mL0.01000mol／LCa2+溶液（在NH3-NH4+缓冲溶液，pH=10）为例。lgKCaY=10.69，

pH=10，lgαY(H)=0.45

只有酸效应lgK’CaY=10.69－0.45=10.42K’CaY=1.7×1010[Ca2+]=0.01000mol／LpCa=-lg0.010=

2.00（2）滴定开始至化学计量点前加入19.98mLEDTA，20.00Ca2+余0.02mLpCa=5.30（1）滴定前（3）化学计量点Ca2++Y=CaY离解平衡：CaY=Ca2++Y[Ca2+’]=[Y’]pCa’sp=6.30或（4）化学计量点后加入20.02mLEDTA，过量0.02mlpCa’=7.23突跃：pCa=5.30～7.23影响突跃的因素（1）pHpH值越高，突跃越大，反之则小。pH决定突跃范围的上限。（2）金属离子的浓度浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定突跃的下限。（3）KMYKMY越大，突跃越大。KMY决定突跃上限。pH值越高，突跃越大，反之则小；pH决定突跃范围的上限。金属离子的浓度决定突跃的下限。浓度大，突跃大，反之则小；KMY越大，突跃越大；KMY决定突跃上限。(a)

是一类有机配位剂,也是弱酸。(b)

与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色显著不同。(c)

因是弱酸,存在酸式色和碱式色。1)金属指示剂特点：5.3.2金属指示剂2)金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MY无色或浅色MIn形成背景颜色MIn应易溶于水。常用的金属指示剂指示剂

pH范围颜色变化InMIn直接被测定的离子铬黑TEBT8—10蓝

红pH=10，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，

Mn2+，稀土元素离子钙指示剂12—13蓝

红

pH=12—13Ca2+酸性铬蓝K8—13蓝

红

pH=10，Mg2+，

Zn2+，Mn2+pH=13，Ca2+

PAN2—12黄

紫红

pH=2—3，Th4+，.Bi3+pH=4—5,Cu2+，Ni2+，Pb2+，.Cd2+，Zn2+，Mn2+，Fe2+二甲酚橙＜6亮黄红

pH＜1，ZrO2+，pH1-3.5Bi3+.Th4+pH5—6,Tl3+.Zn2+

Pb2+.Cd2+.Hg2+稀土元素离子XO4)指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法(1)指示剂的封闭现象：终点时，看不到颜色变化。MIn+Y=MY+In反应不能向右进行，不能发生置换反应，看不到终点。产生的原因（a）溶液中某些干扰离子的存在，与指示剂形成很稳定的配合物，不能被EDTA破坏。N+In→NIn（b）不可逆反应所致M+In→MIn消除的方法a）加入掩蔽剂，消除干扰离子的影响。b）若是被测金属离子产生的封闭现象，采用返滴定法例如测定水的硬度以EBT为指示剂，pH=10，滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+对指示剂有封闭作用，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加入KCN（或Na2S），掩蔽Co2+、Ni2+，消除干扰：(2)指示剂的僵化现象终点时颜色变色缓慢，出现终点拖长的现象。

产生的原因：

MIn形成胶体或沉淀

消除的方法：

加入有机溶剂（乙醇）；加热；用力振摇。金属指示剂的选择金属指示剂的选择原则：指示剂能在滴定突跃范围内变色，尽量使指示剂变色点的pMep与计量点的pMsp值一致。在实际工作中，由于金属指示剂的有关常数不很齐全，故大多采用实验方法进行选择。4.3.3终点误差与可行性判断化学计量点化学计量点后终点误差如果用△pM表示EP和SP之间的pM差值，经推导后，计算公式为：接近化学计量点，CspCep滴定终点和化学计量点的pM不完全相同终点误差林邦(Ringbom)误差公式误差公式的应用可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。目测确定终点：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2为例同理则准确滴定的条件：当Et<0.1%,pM’=0.26当5.3.4单一离子滴定的酸度控制

lgcMK’MY≥6对单一离子的滴定，副反应只有络合剂的酸效应和金属离子羟基配位效应。lgK′MY=lgKMY-lgαM(OH)-lgαY(H)(1)

最高酸度：在高酸度时，αM(OH)可忽略，lgαY(H)=lgKMY-lgK’MY

lgY(H)lgKMY＋lgc

－6在△pM＝0.2，相对误差TE＝±0.1％时，由终点误差公式得准确滴定单一金属离子的判别式：→最低酸度：水解酸度金属离子都有水解的倾向，所以，在最高酸度允许值下，只要金属离子不发生水解或形成M(OH)n，就可进行滴定。因此，一般通过金属离子氢氧化物的溶度积(Ksp)

来求最低酸度。例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA例:用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LFe3+

溶液，计算适宜的酸度范围。解:(1)求最高酸度lg(c.K'FeY)≥6得：lgαY(H)=25.1－2－8＝17.1查表得到最高酸度：pH=1.2要使EDTA的酸效应不影响滴定，必须满足：由lgY(H)lgKMY＋lgc

－6（2）求最低酸度若pH值太高，则Fe3+会发生水解，所以只要将Fe3+不发生水解的最高pH值求出即可。

Fe3+＋3OH-＝Fe(OH)3Ksp=10-37.4pH=14.0-11.9=2.1所以，滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH1.2～2.1最低酸度最高酸度

pHL适宜酸度

pHH但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。pH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。金属离子滴定的适宜酸度络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），

HAc-NaAc，

六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液

pH<1,或pH>1,

强酸或强碱自身缓冲体系混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定5.4混合离子的分别滴定不作要求选择滴定剂1用控制酸度的方法进行分别滴定假如溶液中存在M、N两种金属离子，且都能与Y络合，若要滴定M离子，则要考虑N离子的干扰效应，此时副反应系数为αY(N),若当KMY﹥KNY，且αY(N)》αY(H)

时：lgcMK′MY≈lgKMY－lgKNY+lg(cM/cN)＝△lgK+lg(cM/cN)即两种金属离子络合物的稳定常数之差(△lgK)越大，被测离子浓度(cM)越大，干扰离子浓度(cN)越小，则在N离子存在下准确滴定M离子的可能性就越大。当△pM=0.3，Et=0.3%;cM=cN时，求得

ΔlgK≥5即:当ΔlgK≥5或ΔlgCK≥5时，可以用控制酸度的方法进行分别滴定。例：Pb2+、Bi3+共存溶液，浓度均为10ˉ2mol／L，求出进行分别滴定的酸度？解：（1）判断能否进行分别滴定已知：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04判别式：

ΔlgK=lgKBiY–lgKPbY=27.94－18.04=9.9≥5∴可以用控制酸度法准确滴定Bi3+，Pb2+不干扰。

（2）滴定Bi3+的酸度CBi3+=10ˉ2mol／L，查酸效应曲线，得最小pH约为0.7。Bi3+在pH=2，开始水解，故滴定的pH0.7—2。通常pH=1时进行滴定。（3）滴定Pb2+的酸度CPb2+=10ˉ2mol／L，查酸效应曲线，得最小pH约为3.4，Pb2+在pH=7.5开始水解，通常测Pb2+pH=5所以，→pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；→pH=5.5时，以六次甲基四胺为缓冲溶液，XO为指示剂，滴定Bi3+。2利用掩蔽剂进行分别滴定思路：lgcMKMY－lgcNKNY≥5

怎样减少cNKNY的值配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法解蔽法（1）配位掩蔽法例：Zn2+、Al3+

共存时，当用EDTA滴定Zn2+时，Al3+有干扰。已知：KZnY=16.5，KAlY=16.3设：Zn2+、Al3+

的浓度相等，则

lgcZnKZnY－lgcAlKAlY=lgKZnY－lgKAlY=16.5－16.3＝0.2＜5∴不能用控制酸度法来进行滴定pH5~6，加入NH4F，使Al3+→AlF63ˉ，降低了[Al3+]（cAl），消除了Al3+的干扰。lgcMKMY－lgcNKNY≥5例：测定水中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+干扰（产生封闭现象）掩蔽Fe3+、Al3+能否用Fˉ来掩蔽Fe3+、Al3+？

不能，因为溶液中有Ca2+，会产生CaF2↓，影响Ca2+的测定。

（2）沉淀掩蔽法例：测定水中Ca2+含量时，Mg2+共存。pH=12，消除Mg2+干扰加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。（3）氧化还原掩蔽法例：Bi3+、Fe3+共存时，在pH=1测定Bi3+，Fe³+干扰。已知：

lgKBiY=27.94lgKFeYˉ=25.1lgKFeY2ˉ=14.33设：Bi3+、Fe3+浓度相等则lgKBiY–lgKFeYˉ＜5

不能控制酸度进行滴定加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使Fe3+→Fe2+，则lgKBiY－lgKFeY2+=13.61＞5∴在抗坏血酸存在下，可在pH=1时测定Bi3+，而Fe3+不干扰。利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。（4）解蔽法例：Cu2+、Zn2+、Pb2+

共存溶液，测定Zn2+和Pb。测定pb2+测定Zn2+先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。5.5.1各种滴定方式配位滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法5.5配位滴定的方式和应用1)直接滴定法直接滴定的条件：（1）lgCK’6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；例：在酸性介质中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介质中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介质中Ca2+,Mg2+,……2)返滴定法例：Al3+的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定。Al3++Y=AlY+Y（过量）Zn2+ZnY返滴定中应注意的问题（1）热力学条件若用N作为返滴定剂,要求:否则会发生置换反应MY+N=NY+M（2）动力学条件由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。3)置换滴定法a)置换出金属离子例：Ag+的测定若C(Ag+)=0.01mol/L,那么难以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫尿酸胺b)置换出EDTA例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH=3~5过量EDTAAlYMYY过量+ZnYZn2+pH5~6NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH5~6c)改善指示剂的性能例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示剂。MgY+EBT+Ca2+蓝色无色滴定前，加入指示剂：终点时：Mg-EBT+YMg-EBT+CaY

MgY+EBT红色4）间接滴定法例：钾盐的测定5.5.2配位滴定法的应用(1)水中总硬度的测定硬度暂时硬度永久硬度Ca