第6章酸性气体的脱除第1节

第六章酸性气体的脱除脱除酸性气体的方法及其分类；醇胺法脱除酸性气体；砜胺法脱除酸性气体；硫磺回收；尾气处理。第一节脱除酸性气体的方法及其分类酸性气体的危害；天然气的分类（含硫量大小）；脱除酸性气体的深度；脱除酸性气体方法及其分类。一、酸性气体的危害从气井中开采出来的天然气中含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体，以及含有如二硫化物、有机硫化物等有害杂质。其中尤以酸性气体特别是硫化氢的危害最大。硫化氢是毒性极强的气体，污染环境，工作区要求空气中小于10mg/m3。酸性气体的存在会造成金属材料腐蚀。当天然气作为化工原料时，它们将导致催化剂中毒，影响产品质量；天然气中CO2含量过高，使气体的热值达不到要求。在冷凝分离过程中，CO2会形成干冰，堵塞管道和设备。一、酸性气体的危害二、天然气的分类依据天然气中酸性气体的含量分为四类：无硫或微含硫气

H2S和CO2的含量很微小，不需要净化即能达到管输天然气的质量标准。低含硫天然气

H2S的含量约为0.01%～0.5%(体)。中含硫天然气

H2S的含量约为1.0%～1.5%(体)。高含硫天然气

H2S的含量在4%～7%(体)之间。二、天然气的分类三、脱除酸性气体的深度管输天然气：H2S含量一般应低于20mg/m3；天然气液化：H2S含量小于3.5mg/m3；合成氨或合成甲醇，原料气中的含硫量小于1mg/m3。四、脱除酸性气体方法及其分类关于天然气中酸性气体的脱除，开发了许多处理方法，这些方法可分成湿法和干法两大类。工业大型装置以湿法为主。1.湿法脱除酸性气体湿法脱除酸性气体的主要方法有：化学吸收法；物理吸收法；化学-物理吸收法；湿式氧化法。（1）化学吸收法化学吸收法是以可逆的化学反应为基础，以弱碱性溶剂为吸收剂，溶剂与原料气中的酸性组分（主要是H2S和CO2）反应而生成某种化合物；吸收了酸气的富液在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解而放出酸气。

烷基醇胺法；改良热钾碱法；氨基酸盐法。化学吸收法的主要代表改良热钾碱法热碳酸钾法已成功地用于从气体中脱除大量CO2，也可用来脱除天然气中的CO2和H2S酸性气体。基本原理为：K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3K2CO3+H2S→2KHCO3+KHS该法的优点是可用来脱除COS和CS2。其工艺上的问题主要是腐蚀、侵蚀和塔操作不稳定等。现在已发展了一些改进的方法，在20%~35%（质）碳酸钾溶液中加二乙醇胺和硼酸盐活化剂。如本菲尔德（Benfield）法、卡塔卡勃（Catacarb）法等。改良热钾碱法改良热钾碱法的适用范围适用于含酸气量8%以上，CO2/H2S比高的气体净化。压力对操作影响较大，吸收压力不宜低于2MPa。美国和日本合成氨厂很多采用这种方法脱CO2。前者装置数超过100套，后者装置数超过500套。（2）物理吸收法是基于有机溶剂对原料气中酸性组分的物理吸收而将它们脱除，溶剂的酸气负荷正比于气相中酸性组分的分压。富液压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。物理吸收一般在高压和较低的温度下进行。物理吸收法的主要代表冷甲醇法；碳酸丙烯酯法；N-甲基吡咯烷酮法；聚乙二醇二甲醚法；磷酸三丁酯法；

物理吸收法的特点一般在高压和较低的温度下进行；溶剂酸气负荷高，适宜于处理酸气分压高的原料气；溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机硫化物；但物理吸收法不宜用于重烃含量高的原料气，且受溶剂再生程度的限制，净化率较化学吸收法低。①冷甲醇法冷甲醇法（Rectisol法）是以甲醇为吸收剂，在低温（低于-50℃）下吸收酸性气体的物理吸收法。甲醇在高压低温下CO2和H2S有很高的溶解度，适宜于酸气分压大于1.0MPa的原料气，可选择性地脱除H2S、CO2并可同时脱除有机硫化物。冷甲醇法的主要缺点是流程复杂，溶剂损失量大。主要用于煤气和合成气脱酸性气体，也可用于天然气液化过程原料气的净化，装置总数已超过70。①冷甲醇法②聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）用聚乙二醇二甲醚作溶剂，旨在脱除气体中的CO2和H2S。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能，因而该法还能同时产生一定的脱水效果。聚乙二醇二甲醚法用于含CO2量高、H2S量低，酸气分压高的原料气，对H2S有一定选择性。在脱硫过程中可同时调整气体的水露点或烃露点。②聚乙二醇二甲醚法（3）化学—物理吸收法化学—物理吸收法是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的酸气脱除法，目前以环丁砜法为常用。物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。

砜胺法特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。处理后净化气中酸气含量低，较易达到管输要求的气质标准。由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收法二者的优点，因而

自1964年工业化以来发展很快，已成为天然气脱硫的重要方法之一。（3）化学—物理吸收法（4）湿式氧化法这类方法的研究始于本世纪二十年代，至今已发展到百余种，其中有工业应用价值的就有二十多种。主要湿式氧化法有：改良的ADA法（蒽醌法）；螯合铁法；

PDS法。湿式氧化法的特点脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于5.0mg/m3；

可将H2S转化为单质硫，无二次污染；可在常温和加压状态下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。改良的ADA法ADA法是以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用蒽醌-2，7-二酸钠（ADA）作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。ADA法脱硫原理H2S+Na2CO3→NaHS+NaHC032NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA（o）→4NaVO3+2HADA(r)O2+2HADA(r)→2ADA(o)+2H2O国内对ADA法作了大量改进。六十年代初，四川化工厂等联合开发新的ADA工艺，在洗液中添加了酒石酸钠或钾，以防止盐类生成。又加入少量FeCI3及乙二胺四乙酸螫合剂起稳定作用，被称为改良ADA工艺。改良的ADA法2.干法脱除酸性气体所谓干法，是应用固体材料吸附、化学反应、气体分离等技术脱除天然气中H2S和CO2组分。干法主要包括氧化铁法、活性炭法、分子筛、膜分离法等。干法脱除酸气的特点

干法技术通常用于低含硫气体处理，特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能连续操作，还有一些干法如锰矿法、氧化锌法等，脱硫剂均不能再生，脱硫饱和后要废弃，一方面会造成环境问题，另一方面会增加脱硫成本。①氧化铁法

氧化铁法是用氧化铁（即人们熟知的海绵铁）脱H2S，是一种古老而知名的气体脱硫方法，迄今仍在许多特殊用途的领域中广泛应用。其化学原理为：2Fe2O3+6H2S→2Fe2S3+6H2O（脱硫）2Fe2S3+3O2→2Fe2O3+6S（再生）反应在常温和碱性条件下进行最顺利，温度超过66.7℃，以及在中性或酸性条件下都会使氧化铁失去结晶水而难于再生。主要用于处理H2S含量不超过24g/m3天然气。①氧化铁法②分子筛法分子筛对极性分子的吸附选择性，对硫化物产生了高的容量。由于它对有机硫化物，同对硫化氢一样具有很大的化学亲合力，因此，分子筛不仅可