第一讲1沉淀法

本课程的安排讲课四次：1、催化剂的制备的一些基础：胶粒和吸附浸渍，溶胶凝胶法简介2、超临界流体在制备纳米粒子中的应用、介孔材料等、微乳液技术3、大孔、介孔和多级孔材料的制备4、介绍一些近期催化方面的研究论文学生报告三次（端午节休一天）每位同学介绍一种催化剂制备新方法或催化新材料，用时约20分钟，用PPT讲。以此为主给成绩。

报告时间安排：第一组：白雪芹，高挪挪，红英，李慧胜，李双双，李英乾，刘瑶瑶，吕天慕，宁红岩（第13周，6月1日）第二组：芮镜伟，石春杰，唐洪贵，唐剑鑫，王成，王新雷，吴丹，员晓刚，张昊（第14周，6月8日）第三组：赵东越，朱春兰，丁国昌，董俊杰，侯雪兰，刘飞，宋兆钰，王振力，杨其磊

（第16周，6月15日）沉淀与凝胶金属盐溶液与沉淀剂发生化学反应生成氢氧化物或金属盐沉淀，然后经过滤、干燥、煅烧等得催化剂或催化剂载体。其中的“沉淀”是非常关键的一步，直接影响到催化剂的物理结构和化学结构。一、沉淀生成和胶粒长大注意两性化合物如氢氧化铝，pH值太高将又溶解注意金属离子和氨形成络合离子，如铜氨络离子等以碳酸盐为沉淀剂，形成的沉淀可能是氢氧化物、碳酸盐或复盐（焙烧温度）一、沉淀生成和胶粒长大饱和溶液（对应浓度C*)，过饱和溶液（对应浓度Ｃ）过饱和度临界过饱和度：开始析出沉淀对应的过饱和度，阐述图4-1（溶解度曲线AB、过饱和度曲线CD，纵坐标是浓度）。为什么必须过饱和才能沉淀？一、沉淀生成和胶粒长大微小晶粒的溶解度大：晶粒小----表面能高----化学势高----要求对应溶液的化学势高----对应溶液的浓度高（类似微小液滴的蒸汽压高----表面张力----表面能，都是两相----很类似）Kelvin公式（微小液滴的蒸汽压与其半径的关系）：

lnPr/P0=2σM/(ρRTr)微小晶粒的溶解度与其粒径的关系则为：lnC/C*=2σM/(ρRTr)=lnS，r=2σM/(ρRTlnS)————（4-3）σ表面张力，M分子量，ρ密度，R常数，T温度，r；粒径我们平时说的溶解度是指大颗粒的溶解度一、沉淀生成和胶粒长大晶粒的大小由晶核形成速度和晶粒长大速度决定：晶粒长大速度慢，晶核形成速度高，则晶粒小；晶粒长大速度快，晶核形成速度慢，则晶粒较大。晶核形成速度和晶粒长大速度与过饱和度、温度、搅拌、晶种等有关。一般地，低过饱和度——大晶粒（单晶）、水热法；高过饱和度，晶粒小。沉淀胶粒，胶粒的性质？二、溶胶-胶凝和双电层理论胶体：分散相粒子直径在1～100nm之间的分散体系溶胶：胶体分散在溶剂中形成溶胶（一般溶剂为水，分散介质为气体——气溶胶）凝胶（和胶凝过程）：胶体在一定的条件下聚集所形成的立体网状结构，此聚集的过程为胶凝二、溶胶-胶凝和双电层理论胶粒的大小一般在1～4nm左右（一次粒子）以沉淀法可以得到纳米级胶体粒子，将其分散于水中就生成了溶胶。从热力学考虑，溶胶倾向于形成凝胶（凝结）或沉淀：凝胶——溶胶粒子通过范德华力、氢键等连接起来，但仍然保持原来的胶粒；溶胶是高度分散的非均相体系——胶粒很小→界面能很高→所以倾向于自发降低表面（自由）能。为什么胶粒分散于水中而不是形成沉淀？——溶胶的稳定二、溶胶-胶凝和双电层理论**双电层理论：（1）胶团：胶核∝胶粒∝胶团（∝指属于）胶核：凝聚成胶过程中所得到的、有晶型结构的纳米级粒子。特点：表面能很高，具有表面悬空键，很易吸附离子、分子等，但优先吸附形成其晶格的离子（晶格结构、表面悬空键使然）二、溶胶-胶凝和双电层理论胶粒：胶核表面（化学）吸附离子则带电，于是在界面存在着通过静电吸引的带相反电荷的离子，其带电量与胶粒表面的吸附离子相等。这种由静电吸引的离子可分为两部分：（*）紧密与胶核结合，（**）离胶核较远并与溶液中的相同离子保持动态平衡（进←→出）。胶粒：胶核、吸附离子、紧密与胶核结合的（反）离子构成。胶团：胶粒+（**）注意：溶液中的离子是溶剂化的，如水合离子二、溶胶-胶凝和双电层理论（2）双电层：紧密层+分散层紧密层（MA）：被胶核化学吸附的离子+（*被吸引的固定的反离子），其厚度（δ）大约为几个水分子。分散层（AC）：（**），可以流动，其（带反电）离子浓度随距晶核远而减少。AC的大小决定于溶液中离子的浓度、离子间的引力、热扩散的强弱。二、溶胶-胶凝和双电层理论**动电电位（ξ电位）：分散层两端的电位差，它随分散层的变化而变化。ξ电位大——分散层厚；ξ反映（反）电荷在分散层与紧密层中的分配比例，ξ大则（反）电荷在分散层中的比例高。φ：热力学电位——吸附离子的胶核与溶液间的电位差。二、溶胶-胶凝和双电层理论（3）以AgI胶粒为例说明胶团：注意晶核表面吸附的是Ag+还是I-与它们在溶液中的浓度有关，先吸附浓度高者二、溶胶-胶凝和双电层理论胶粒所带的电性（正、负）：由胶核所（化学）吸附的离子的正、负决定，吸附正离子则带正电。以AgI为例——上页。以硅酸的溶胶说明胶粒的水解带电：

SiO2+H2O——H2SiO3H2SiO3电离:H2SiO3——SiO32-+2H+二、溶胶-胶凝和双电层理论（4）溶胶（分散于水中的胶粒）稳定之原因：(A)动力稳定性，布朗运动(B)胶粒带电的稳定作用（胶团不带电）：胶团间的作用力——范德华力（远程的），静电作用力（近程的），相碰撞的胶粒其分散层的静电斥力很大。(C)溶剂化（水合）的稳定作用：胶核的表面能很高，但吸附水合离子等后表面能显著降低；水合离子的存在又在胶粒间形成了阻挡层阻碍胶粒聚集。二、溶胶-胶凝和双电层理论（I）溶胶中存在电解质才能形成双电层，否则无可被吸附和分散层中的离子。（II）溶胶中的电解质浓度过高则有利于胶粒的凝结：（分散层厚，不易凝结；分散层厚度小，易凝结）双电层的厚度（AC；紧密层MA的厚度很小，可忽略）的影响因素：（I）溶液中离子的浓度：离子浓度高，分散层厚度小(下页）（II）离子间的引力：价态高、水合弱，AC小二、溶胶-胶凝和双电层理论反离子浓度[M]，动态平衡：[M]溶液↗，[M]分散层↗，[M]紧密层↗——ξ电位降（带电量变小）、分散层变薄（晶粒吸附离子的量一定）随溶液中离子浓度特别是反离子浓度的增加，分散层厚度变小、ξ电位变小，总电位（热力学电位）不变；当分散层被压缩为零时，即为等电态。二、溶胶-胶凝和双电层理论（5）等电态：胶粒不带电对应的状态，此时无分散层只有紧密层、ξ电位为零。**等电点：等电态对应得pH值（反离子为OH-或H+）聚沉：在等电态或其附近，无分散层或分散层很薄，胶粒不带电（紧密层很薄――吸附的离子电性与紧密层的电性相抵消），碰撞的胶粒容易冲破界面而凝结，于是胶粒长大，胶粒足够大时，受重力作用而沉降。二、溶胶-胶凝和双电层理论胶溶作用：使沉淀物或凝胶重新分散成胶粒，再转变为溶胶的过程。可逆凝胶：胶凝作用和胶溶作用能可逆地进行（如很多亲液溶胶）。反之为不可逆凝胶（一些憎液溶胶）。三、沉淀物的老化

沉淀的老化（处于动态平衡）：沉淀物与溶液接触而放置，期间发生了结构的不可逆变化，如颗粒长大、晶型完善、凝胶脱水收缩等。三、沉淀物的老化1、再凝结：小颗粒溶解、大颗粒长大，晶体的尖端和曲率半径小的部分溶解，平坦的部分长大（OsWald老化）。（注意此处的再凝结和上面的凝结不同，上面的凝结是指胶粒通过范德华力等连接起来并可能长大）

lnC/C*=2σM/(ρRTr)这是小晶粒的溶解度与曲率半径等的关系（在凹处r为负值）。ｒ：（粒径和颗粒的曲率半径）小↗大、由负变正：再凝结σ大，则溶解度随粒径的变化大，再凝结易；反之再凝结慢。Ｔ：温度高晶粒长大和溶解的速度快，再凝结快。2、聚结：颗粒互相接触、合并而长大。两个相互接触的颗粒，在连接处（凹面）的曲率半径为负值，（凸面类似小晶粒）。三、沉淀物的老化关于晶型完善：晶粒长大关于晶型转变：凝胶在老化过程中发生了再凝结和聚结——粒子变大——网状或框架结构进行重组（收缩）——网内或框架内能容纳的溶剂量变小——部分溶剂（水）便从凝胶内脱出来——凝胶收缩伴随脱水。四、均匀沉淀例（也是常用的均匀沉淀法）：

(NH2)2CO＋3H2O→2NH4+

＋CO2

＋2OH－用于沉淀氢氧化物，尿素水解反应在90℃―100℃之间进行特点：当温度升到如90℃，水解在全部溶液内同时进行，沉淀金属离子也将同时进行，因此所得沉淀物均匀性好。注意：重在均匀、同时沉淀，在整个溶液中、在相同的条件下，均匀沉淀的核心在“均匀”五、共沉淀

共沉淀：将两种或两种以上的金属离子共沉淀下来。胶粒一般在1-4nm，由于胶粒很小，所以通过共沉淀可以达到均匀混合的多组分沉淀，有利于组分之间形成相互作用。制备复合氧化物时：混合均匀→降低焙烧温度或利于形成相互作用→比表面积高。五、共沉淀例：制备Ce-Zr-O复合氧化物,以Ce4+和Zr4+的盐为原料,因为Ce(OH)4和Zr(OH)4的溶度积相近,而用Ce3+和Zr4+的盐的效果较差。共沉淀：重在于“共”，一般旨在实现均匀分散、使各组分产生相互作用。五、共沉淀例1:制备合成甲醇催化剂CuO/ZnO，以Na2CO3为沉淀剂，可得到组成为(Zn-Cu)5(OH)6(CO3)2的沉淀。实现了完全的“