第03章元素的结合规律

第三章元素的结合规律固体地球与月球的物质组成是不均一，为什么？它们的基本组成是矿物，常见的矿物是化合物，而不是单质？岩石和矿石种类非常复杂，为什么？地壳的元素分布特点第三章元素的结合规律元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律元素的结合规律一、元素的基本性质1.原子和离子半径变化规律纵向横向Insertfigure7.7RelativeSizeofAtoms元素周期表电子轨道电子轨道是能找到电子概率高的空间区域，有s、p、d、f等轨道AtomicOrbitalss轨道球形AtomicOrbitalsp轨道花生形或哑铃形AtomicOrbitalsd轨道形态AtomicOrbitalsf轨道形态2.电离能（势）电离能:基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量;变化规律：第一电离能同一周期内随原子序数增加而增大；同一主族中随原子序数增加而降低电离能很大程度上决定元素的金属性和非金属性3.电子亲和能：

单位原子或分子获得一个电子,变成-1价离子时放出的能量4.电负性X=I+E(X：电负性；I：电离能；E：电子亲和能)变化规律纵向：大----小横向：小----大元素电负性分类5.离子电位离子电位（ionicpotential）表示离子吸引或排斥对方电荷的能力，是衡量离子电场强度的一个参数。离子电位（π）与离子本身的电价（W）成正比，与离子半径（Ri）成反比，即：π=W/Ri根据离子电位的大小，可以衡量离子的极化能力和元素羟化物的酸碱性。离子电位高，意味着离子的电价高而半径小，极化能力强，在水溶液中它易使水分子发生极化，水解作用增强，从而促使羟化物的碱性降低，易显酸性。同时，极化能力强，还可促使离子本身形成坚固的络阴离子，如（CO3）2-、（SO4）2-、（NO3）-、（SiO4）4-等。相反，离子电位越小，则其羟化物的碱性就越强，且离子本身不易形成络阴离子。元素的结合规律元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律二、元素的亲和性及地球化学分类1.戈氏分类2.查瓦里茨基分类3.微量元素地球化学分类

1.戈氏分类分类依据：外电子层结构（键性）原子容积（化合物？）对不同元素的亲和力戈氏分类表2.查瓦里茨基分类氢族造岩元素惰性气体族挥发份元素族铁族稀有气体和稀土元素族放射性元素族钨钼族硫化物矿床成矿元素族半金属和重矿化剂族1.戈氏分类2.查瓦里茨基分类3.微量元素地球化学分类

二、元素的地球化学分类3.微量元素地球化学分类相容元素：当岩石发生部分熔融或岩浆结晶时，优先进入矿物的微量元素，D>1不相容元素:反之,优先进入熔体相的微量元素,称为不相容元素,D<1强不相容元素:D<0.1弱不相容元素:D=0.1-1高场强元素:元素的电荷Z与其半径r的比值为场强,Z/r>3(有的2),为高场强元素,一般为亲石元素低场强元素:Z/r<3的,为低场强元素,LIFE相容元素(compatibleelement)：趋于在固相中富集的微量元素。尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等结晶化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。相容元素的固相/液相分配系数显著大于1。不相容元素(incompatibleelement,hygromagmatophileelement)：趋向于在液相中富集的微量元素。由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。它们的固相/液相分配系数近于零。大多数LILE属不相容元素。高场强元素或离子（Highfieldstrengthcations，HFS）：场强指离子每单位表面的静电荷强度，常以离子电荷与离子半径的比值，即离子势表示。指那些形成小的高电荷离子的元素，包括REE、Sc、Y、Th、U、Pb、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等。其离子势>2。低场强元素或离子（Lowfieldstrengthcations）：形成大半径小电荷的离子的元素，离子势<2，它们又称为大离子亲石元素—LILE（largeionlitho-phileelements），包括Cs、Rb、K、Ba、Sr、Eu和Pb（二价）。戈尔德斯密特的微量元素分配定律:具有等电荷和近似离子半径的离子具有相同的分配系数;对于等电荷的离子,半径小的离子具有较大的分配系数;对于大小相近的离子,电荷高的具有较大的分配系数常量元素：组成物质主要结构和成分的元素，它们常占天然物质总组成的99%以上，并决定了物质的定名和大类划分。微量元素(traceelement,microelement)：物质中除了那些构成主要结构格架所必须的元素之外，所有以低浓度存在的化学元素。其浓度一般低于0.1%，在大多数情况下明显低于0.1%而仅达到ppm乃至ppb数量级。次要元素(minorelement)：在文献中单独出现时时与微量元素同义；当两者同时出现时，一般指含量为1～5的化学元素。有关其他元素分类的常用术语稀有元素(rareelement)：在低壳中分布量较低，但易于在自然界高度富集形成较常见的矿物和独立工业矿床的的化学元素。如REE、Nb、Ta、Be、Li、（W）等。分散元素(dispersedelement)：在地壳中元素丰度低，并且其离子半径和电荷等化学性质与地壳中的高丰度元素(硅、铝、钙、铁、钾、钠等)相似的一类微量元素。因上述性质，它们在自然界中大多以*类质同像置换形式分散存在于高丰度元素的矿物中,从而很少形成自己的独立矿物和单独富集成为矿床。典型分散元素为锗、镓、钪、锶、镉、铷、铯等。附属元素(accessoryelement)：地球化学性质与造岩元素有较大的差别，主要在火成岩中呈副矿物及其类质同像形式存在的化学元素。如Y、REE、Zr、Hf、Nb、Ta、U、Th等。元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律（一）元素结合的一般规律1.键性对应结合规律即在即在多元素多相体系中，键性相同的元素易于结合。这个键性决定于电负性。元素结合的难易也取决于键性。如Na+（0.98埃）和Cu+（0.96埃），为什么不易类质同象？电负性：0.9，1.8

三、元素的结合规律及分析元素的结合规律2.电价对应结合规律即在多元素多相体系中，电价高的阳离子与电价高的阴离子结合。如可见SiO2与CaF2共生，未见SiF4与CaO共生。（二）元素亲和性的地球化学分析1.氧和硫的性质二者为同族元素，外电子层结构相似，化合价相同，但S的电负性较小，形成共价键的倾向较大I1I2X离子半径原子半径O13.6234.933.51.400.66S10.3623.32.51.841.042.元素的亲铁性：亲铁元素具有倾向于以自然金属元素状态存在的性质，即它们不易形成氧化物、硫化物或其它化合物，它们具有较高的第一电离能。3.亲石（氧）性和亲铜（硫）性元素亲石性和亲铜性决定于该元素的化合物键性，即亲石元素易于形成离子键的化合物，而亲铜元素易于形成共价键的化合物。4.元素的亲气性：惰性元素分子键（形成低沸点和熔点的化合物）（二）元素亲和性的热力学分析在自然体系中，元素的结合服从体系能量最小原理，因此可以通过热力学进行分析。元素亲铁性的比较：PtS+Fe=FeS+PtGo=(GoFeS+GoPt)-(GoPtS+GoFe)=[(-23.32+0)-(-21.6+0)](4186.8J/mol)=-7201.3J/mol因此Fe比Pt更亲硫元素的结合规律FeS+Cu2O=FeO+Cu2SGo=(GoFeO+GoCu2S)-(GoFeS+GoCu2O)=[(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)](4186.8J/mol)=-78.71kJ/mol因此Cu比Fe更亲硫元素的结合规律根据以上亲硫性的热力学计算可以排出以下顺序：Ca、Mg、Al、Zr、U、Ti、Si、V、Na、Mn、Cr、K、Zn、W、Sn、Mo、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Bi、Pd、Hg、Ag此与按电负性的顺序排列大致相同元素的结合规律（三）元素亲和性的丰度因素地球的主要阴离子：O:27.71%,S：0.64%,~1.83主要阳离子：Fe:32%,Ni:3.16%,Si:13%,Mg:12%，Al:0.9%~2.073元素的结合规律元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律四、微量元素的结合规律元素结合的一般规律：形成独立矿物地球中多数元素是微量元素：不形成独立矿物时的控制因素：类质同象（一）类质同象的类型1.等价类质同象：晶体中性质相似，电荷相同的元素彼此置换，如亲石元素：一价：K-Na,K-Rb-Cs(长石)二价：Ca-Sr-Ba-Ra（斜长石）,Mg-Fe-Mn（橄榄石）三价：Al-Fe-Cr（尖晶石）,Sc-Y-REE元素结合规律亲铜元素：一价：Cu-Ag(黄铜矿)二价：Zn-Fe-Cd（闪锌矿）三价：As-Sb-Bi（雌黄）四价：Mo-Re（辉钼矿）元素结合规律阴离子：Cl-Br-I(KCl)S-Se(方铅矿)元素结合规律2.异价类质同象：晶格中发生异价离子的置换需要电价补偿，如：Na+,Fe3+----->Ca2+,Mg2+(辉石、角闪石)3Mg2+------>2Al3+(云母)Ce3++O2------->Ca2++F-（磷灰石）通常服从周期表的对角线规则元素结合规律3.完全类质同象可以形成连续固溶体，如：(Mg,Fe)2SiO4(橄榄石)NaAlSi3O8-CaAl2SiO8（斜长石）元素结合规律4.不完全类质同象不能以任意比例形成连续固溶体，如：KAlSi3O8-NaAlSi3O8（条纹长石，高温时可以呈类质同相，低温时常发生出溶而形成具出溶条纹的长石）元素结合规律5.极性类质同象A可以置换B，但B不可置换A，如：Ba2+------>2K+Ce3+------>3Ca2+Y3+------->3Ca2+原因：体系能量元素结合规律（二）类质同象置换的条件和限度1.内因条件（1）原子或离子半径a.(r1-r2)/r2<10-15%：完全类质同象b.(r1-r2)/r2<20-40%：高温时完全类质同象，低温时不完全类质同象c.(r1-r2)/r2<10-15%：高温时仍不完全类质同象元素结合规律（3）化学键类型元素的类质同象受化学键性控制，如：Na+(0.98A)与Cu+(0.96A)半径相近Hg2+(1.12A)与Ca2+(1.06A)半径相近Na+不能置换黄铜矿（CuFeS2）中的Cu+Ca2+不能置换辰砂（HgS）中的Hg2+元素结合规律Al3+(0.57A)与Si4+(0.39A)半径相差较大（47%）由于键性相同，Al3+与Si4+可以置换元素结合规律（3）离子正负电荷的平衡云母中：2Al3+----->3Mg2+钾长石中：Ba2++Al3+---->K++Si4+斜长石中：Na++Si4+---->Ca2++Al3+磷灰石中：Ce3++Na+---->2Ca2+或Ce3++O2----->Ca2++F-元素结合规律2.物理化学条件：外因（1）温度和压力高温有利于类质同象原因：高温---->有效半径趋于一致低压有利于类质同象原因：压力与温度的作用相反元素结合规律（2）组分的浓度晶体生长时，熔体或溶液中离子的浓度，即该离子的化学位与晶体-液体平衡有关如：岩浆中Mg含量的降低，Fe将进入橄榄石元素结合规律（3）氧化还原电位仅影响变价元素，其结果将造成价态和离子半径的变化，如过渡元素等：Fe2+---->Fe3+Mn2+---->Mn4+Cr3+---->Cr6+V3+---->V5+元素结合规律（三）类质同象的规律1.两种元素电价相同，半径较小者优先进入晶格，如：Mg2+（0.78）与Fe2+（0.83）Na+（0.97）与K+（1.33）Rb+（1.45）元素结合规律2.两种离子半径相似而电价不同时，较高价的离子优先进入矿物晶格，如：Sc3+(0.83A)与Fe2+(0.83),前者优先Li+(0.78A)与Mg2+(0.78A)，后者优先元素结合规律（四）类质同象研究的地球化学意义1.研究微量元素的集中和分散例一：Be的集中与分散Be2+半径0.35A，电负性1.5Be为两性元素若[BeO4]6----->[SiO4]4-则分散元素结合规律其须具备两个条件：（1）介质为碱性，即熔体富Na和K；（2）有高价阳离子补偿电价如长石中：[BeO4]6-+TR3+----->[SiO4]4++(Na,K)+实例：元素结合规律在江西西华山的花岗岩富Zr(130-250ppm)和Y(80-300ppm),其Be分散在岩体中（18ppm）而在慕阜山花岗岩体中,Be未分散（岩体中含量较低为9.1ppm）形成了含绿柱石的伟晶岩及Be矿床元素结合规律2.判断地质体之间的关系例如：不同花岗岩体中的K、Rb、Cs含量比较可以确定它们的早晚（下图）。不同基性、超基性岩体中的Mg、Fe等含量可以确定它们的早晚。花岗岩基与岩脉的关系示意图元素结合规律3.估算某体系元素的含量如：根据微量元素的分配原理，根据25℃时元素在NaCl与海水之间的分配系数：KD=[Br-]NaCl/[Br-]海水=0.15可以估算海水的Br含量。元素结合规律4.计算成岩成矿的温度和压力如二辉石、石榴石-辉石、二长石温度计lnKd=-H/RT+B其中：Kd=C固相/C液相第二章元素的结合规律元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律五、过渡元素的结合规律一些元素不符合上述微量元素的结合规律，如：Ni2+Mg2+的问题：Ni2+：X=1.8,（0.78埃）Mg2+：X=1.2，（0.78埃）Zn2+,Fe2+的问题：Zn2+:(0.83埃)Fe2+:(0.83埃)五、过渡元素的结合规律（一）晶体场理论概要五、过渡元素的结合规律1.过渡元素的电子层结构K、L、M、N、O、P、QS、p、d、f亚层还可细分如图轨道5个d轨道五重兼并惰性气体：ns2或ns2np6铜型离子：ns2np6nd10：上述spd亚层被电子充满过渡元素：1s22s22p63s23p63d10-n4s1or2在一个孤立的过渡金属离子中，5个d轨道的能量相同，处于任一轨道的概率相同，这就是五重兼并五、过渡元素的结合规律五、过渡元素的结合规律2.名词回顾：(1)五重简并(2)能级分裂(3)高、低自旋(4)强、弱场(5)配位体晶体场在晶体结构中，阳离子周围的配位体－与阳离子成配位关系的阴离子或负极朝上中心的阳离子的偶极分子