第7章-晶体结构

第7章晶体结构无机化学课件●物质主要分为三种聚集状态：气态、液态和固态●固态：晶态物质；无定形态●无定型体：内部质点排列不规则，没有一定的结晶外型●晶体：内部质点排列长程有序第7章晶体结构●有一定的，整齐的，有规则的几何外形

7.1晶体的特征●有固定的熔点7.1.1晶体的特征●质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间有规则排列---具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格）。●质点在晶格中占有的位置称为晶格的结点图中黑点●选择三个不平行的、满足周期性的单位向量a、b、c，将晶体划分成完全等同的平行六面体---代表晶体结构的基本重复单位，叫做晶胞.●晶胞是晶体的最小结构单元.●NaCl，每一个格子是平行六面体(晶胞)。晶体是晶胞在三维空间重复排列而成

NaCl:晶格晶胞●晶胞有两个基本要素

①大小和形状:用晶胞参数表示(a,b,c分别是三个棱长，α,β,γ是棱边bc,ac,ab的夹角).

②各原子的位置，通常用坐标(x、y、z)表示.●晶格各个方向质点的距离不同，导致各个方向上性质不一定相同---晶体的各向异性.

晶体有三大特征①固定几何外形②固定的熔点③各向异性●

晶体有单晶体和多晶体7.1.2晶体的类型●四种基本类型

◆

单晶体:由一个晶核在各个方向上均衡生长起来的.◆

多晶体:由很多取向不同的单晶体组合而成的.

多晶体一般并不表现明显的各向异性质点的种类及质点间结合力的不同离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体

7.2离子晶体●晶格上结点是正、负离子

●正、负离子通过静电作用力结合●具有较高的熔点、沸点和硬度●正、负离子采取密堆积方式，配位数较高CsCl：C.N.=8NaCl：C.N.=6ZnS：C.N.=47.2.1离子晶体的特性●离子与尽可能多的异号离子接触，使体系的能量尽可能降低，形成稳定结构.●在形成离子化合物过程中得失的电子数●对离子间的作用力影响很大

。①离子电荷越高，晶格能越大，离子键越强，熔点、沸点越高

②离子的电荷影响化合物的颜色、溶解度、化学性质等。

7.2.2离子的特征离子的电荷●简单负离子：通常具有稳定的8电子构型●阳离子

◆

0电子构型。H+◆

2电子构型。Li+,Be2+等◆

8电子构型。Na+,Ca2+等◆

9~17电子构型---不饱和。Fe2+,Cr3+等◆

18电子构型。Ag+,Cd2+等◆(18+2)电子构型。Pb2+,Sn2+,Bi3+等●电子构型与离子键强度和键的其它性质密切相关NaCl易溶于水CuCl不溶于水电子构型●把晶体中的正、负离子看作两个相互接触的球体，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径

●核间距d通过X射线衍射测得离子半径d=r++r-d

r1

r2（F-=133pm）或（O2-=140pm）作标准计算半径●晶体结构不同，正负离子核间距也不同

离子半径与配位数的关系[以NaCl构型为标准(C.N.=6)做校正

]

配位数

：12864校正系数：1.121.031.000.94

●同一主族,相同电荷离子，半径自上而下增大.Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-●

同一元素的正离子,半径随离子电荷升高而减小.

Fe3+＜Fe2+●等电子离子，半径随负电荷的降低和正电荷升高而减小.

O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+●相同电荷的过渡元素和内过渡元素,正离子的半径均随原子序数的增加而减小.

“镧系收缩”适用于Ln3+离子.

离子半径变化规律1.常见离子晶体的空间结构●

CsCl型晶体----配位数为8，立方体晶胞7.2.3离子晶体的空间结构●NaCl型晶体----配位数为6，立方面心晶胞●

ZnS型晶体----配位数为4，立方面心晶胞

2.离子晶体的离子半径比规则●离子半径比与晶体构型的关系r+/r-

C.N.空间构型0.225→0.4144ZnS0.414→0.7326NaCl0.732→1.008CsCl●决定离子晶体构型的主要因素①正、负离子的半径比的大小②离子的电子层构型等。●正、负离子直接接触，负离子相互离开----稳定一种介稳状态(C.N.=6)

若r-=1，勾股定理可解出r+=0.414

●当r+/r->0.732时，正离子相对较大，可能接触更多负离子，配位数可能增加到8当r+/r->0.414时，配位数为6常见的离子晶体化合物

构型实例●CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●NaCl型KCl,NaBr,MgO●ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe●CaF2型HgF2,SrCl2,BaCl2●TiO2型SnO2,PbO2,MgF2

7.3原子晶体●金刚石，碳sp3杂化，基团CC4，空间连续分布.●晶格的质点是原子，原子间以共价键结合●共价键十分强，具有方向性和饱和性.晶体的熔点极高，不导电，硬度极大

在大多数常见的溶剂中不溶解

●

IIIA,IVA,VA族元素彼此组成的一些化合物或单质SiC,AlN,SiO2等

●组成晶格的质点是分子，质点之间以微弱的分子间力相互结合成晶体。

7.4分子晶体

熔点低，晶体硬度小，易溶于非极性溶剂，导电性能一般较差H2（bp=40K）CH4（bp=112K）H2OCO2等.分子在立方体的顶点及面心位置

●氯、溴、碘、CO2晶体结构.7.5.1金属晶体的特征●金属的价电子脱离形成自由电子。自由电子把金属正离子约束在一起，形成金属键。●金属键无方向性、饱和性，无固定的键能

7.5金属晶体7.5.2金属晶体的紧密堆积●

六方紧密堆积——IIIB，IVB●面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt●立方体心堆积——IA，VB，VIB●平面层中每个球与6个球相邻，每3个球中间形成一个三角形空隙，每个球周围有6个三角形空隙。●六方紧密堆积（A3）----C.N.=12●面心立方紧密堆积（A1）----C.N.=12●体心立方密堆积（A2）----C.N.=8

-----不是最紧密堆积，称为“密堆积”.

A3A1A2四种晶体的结构和特性晶体类型结点作用力晶体特性实例原子晶体原子共价键熔点极高金刚石硬度极大硅、SiO2

离子晶体离子离子键熔点较高NaCl硬度较大CaF2

分子晶体分子范德华力熔点低、CO2、Cl2

硬度小I2

金属晶体原子金属键导电Na、K

离子性好Fe、Mn混合型晶体层间为分子间力石墨晶体●正、负离子在自身电场作用下，使周围离子的正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化.7.7离子极化7.7.1.离子的极化作用和变形性●一种离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”●被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性”●不同电子层结构的正离子，离子极化作用和变形性的大小依次为

●电荷相等、电子层结构相同的离子，半径越小，极化能力越强●离子正电荷数越大，极化能力越强

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+8e<9~17e<18e和(18+2)eLi+>Na+>K+>Rb+>Cs+正离子●负离子的负电荷越高(绝对值)，变形性越大.

O2->F-●电子层结构相同的负离子的半径越大，变形性越大

F-<Cl-<Br-<I-●复杂负离子的变形性不大①

离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密、对称性强的原子团例如：SO42-

②中心离子氧化数越高，变形性越小.如SO42-<CO32-

负离子●离子的变形性大小顺序

●最容易变形的离子

●最不容易变形的离子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

体积大的阴离子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e构型外壳或不规则电子层的电荷低的正离子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半径小，电荷高的、外层电子少的正离子

Be2+、Al3+、Si4+等●离子变形程度的一种量度.●正离子以极化为主，负离子以变形性为主.离子的总极化作用＝原极化作用＋附加极化作用

离子中的电子被核吸引愈不牢，则离子的极化率愈大，该离子的变形性也愈大.离子极化率◆

正、负离子相互极化使彼此的变形性增大，产生的诱导偶极矩增大，加强了它们的极化能力，这种加强的极化作用称为附加极化作用附加极化

●随着离子极化的增强，离子核间距缩短，引起化学键型的变化.离子相互极化的增强键的极性减小理想离子键（无极化）基本上是共价键（强烈极化）●键可能从离子键逐步过渡到共价键.7.7.2离子极化对化学键的影响

●

熔点和沸点降低●溶解度降低

Be2＋半径小，很大的极化能力●BeCl2具有较低的熔、沸点410℃7.7.3离子极化对化合物性质