第07章酸化处理

第七章酸处理技术主要内容：1、碳酸盐岩地层盐酸处理2、酸化压裂技术3、砂岩油气层的土酸处理4、酸液及添加剂5、酸处理工艺酸化原理:通过酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物(粘土、钻井泥浆、完井液)等的溶解和溶蚀作用，恢复或提高地层孔隙和裂缝的渗透性。酸化分类：按照工艺可分为酸洗、基质酸化和压裂酸化。①酸洗：将少量酸液注入井筒内，清除井筒孔眼中酸溶性颗粒和钻屑及结垢等，并疏通射孔孔眼；②常规酸化（基质酸化和解堵酸化）：在低于岩石破裂压力下将酸注入地层，依靠酸液的溶蚀作用恢复或提高井筒附近较大范围内油层的渗透性；③压裂酸化(酸压)：在高于岩石破裂压力下将酸注入地层，在地层内形成裂缝，通过酸液对裂缝壁面物质的不均匀溶蚀形成高导流能力的裂缝。油水分离装置预置保护膜挤前置液+酸挤替挤液关井反应排酸酸化工艺过程储层：碳酸盐地层砂岩地层

盐酸土酸（盐酸+氢氟酸）

碳酸盐地层：(1)矿物成分是方解石(CaCO3)和白云石[CaMg(CO3)2];(2)储集空间为孔隙、裂缝；第一节碳酸盐岩地层的盐酸处理第一节碳酸盐岩地层的盐酸处理酸处理目的：解除孔隙、裂缝中的堵塞物质，或扩大沟通油气岩层原有的孔隙和裂缝，提高油气层的渗流性一、盐酸与碳酸盐岩的化学反应2HCl+CaCO3→CaCl2+H2O+CO2↑4HCl+MgCa(CO3)2→CaCl2+MgCl2+2H2O+2CO2↑

2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO27310011118441m3,28%32043848679193(kg)

液重1140kg相当于0.162m3体积以CaCO3为例说明其反应过程第一节碳酸盐岩地层的盐酸处理

酸处理后，地层的渗透性能否得到改善，不仅取决于所溶解的碳酸盐岩，还取决于反应生成物的状态。如果反应生成物都沉淀在孔隙里或裂缝里，或者即使不沉淀，但粘度很大，在现有工艺条件下排不出来，那么，即使岩石被溶解掉了，但对于地层渗透性的改善仍是无济于事的。

假设反应生成物氯化钙全部溶解于水，则此时氯化钙的重量浓度35%

当温度为30℃时，氯化钙的溶解度为52%，此值大大超过了35%。因此，氯化钙是溶解状态，不会沉淀。①氯化钙1）反应生成物的状态193kg的CO2在标准状态下的体积为98m3。设地层温度为75℃，地层压力为20MPa，则1m3残酸液中只能溶解5m3(标准)，剩下93m3(标准)则仍为气态，在该地层条件下，约为0.59m3，主要呈小气泡分散在残酸水中，有助于残酸溶液从油气层中排出。

②CO2

①生成物氯化钙：全部溶解于残酸中，其密度和粘度都比水高。这种粘度较高的溶液：有利：携带固体微粒的能力较强，能把酸处理时从地层中脱落下来的微粒带走，防止堵塞；不利：流动阻力增大，对渗流不利。

②

CO2气泡：从相渗和饱和度来作具体分析。2）反应生成物对渗流的影响③其他：残酸液一般都具有较高的界面张力，有时残酸液和地层油还会形成乳状液。这种乳状液有时相当稳定，对地层渗流非常不利。残酸:当酸浓度降低到一定程度(如2%～3%)，基本上已失去溶蚀能力的酸液。油气层中含有Al2O3，Fe2O3，FeS等杂质，在盐酸与碳酸盐反应的同时，也会生成AlCl3,FeCl3。再经过水解反应产生Fe(OH)3，Al(OH)3沉淀，这些胶状物是很难从地层中排出来的，形成了所谓二次沉淀，堵塞地层裂缝，对渗流极为不利。

盐酸溶解碳酸盐岩的过程，就是盐酸被中和或被消耗的过程。这一过程进行的快慢，可用盐酸与碳酸盐岩的反应速度（酸岩反应速度）来表示。3)酸-岩化学反应速度

酸岩反应速度：指单位时间内酸浓度降低量。从酸液角度看酸岩反应速度

酸岩反应(固液相反应)是复相反应，其特点是反应只能在相接触界面上进行。把与酸液接触的岩石看成为一个壁面。3)酸-岩化学反应速度酸岩复相反应速度：指单位时间内岩石单位反应面积的溶蚀量。从岩石角度看酸岩反应速度

表面反应：酸液里的H+在岩面上与碳酸岩的反应。在恒温、恒压下，酸岩反应速度的数学表达式:3)酸-岩化学反应速度表面化学反应盐酸与石灰岩地层的表面反应速度非常快，几乎是H+一接触岩面，立刻就反应完了。H+在岩面上反应后，就在接近岩面的液层里堆积起生成物、气泡。岩面附近这一堆积生成物的微薄液层为扩散边界层。图7-2扩散边界层的浓度分布溶液内部：没有离子浓度差边界层内部：存在离子浓度差

由于边界层内存在离子浓度差，反应物和生成物在各自的离子浓度梯度作用下向相反的方向传递。这种由于离子浓度差而产生的离子移动，称为离子的扩散作用。①扩散边界层和离子的扩散作用3)酸-岩化学反应速度②对流作用3)酸-岩化学反应速度a)自然对流作用：由于因密度差异而产生的离子移动。b)强迫对流作用：由于裂隙壁面十分粗糙，极不规则，容易形成旋涡，所以，将会产生离子的强迫对流作用。3)酸-岩化学反应速度酸液中H+的传递方式：对流和扩散H+的传质速度：H+透过边界层达到岩面的速度。菲克定律：单位时间内通过与浓度梯度垂直的单位面积上的H+的流通量。酸-岩过程：（1）酸液中的H+传递到碳酸盐岩表面；（2）H+在岩面上与碳酸盐岩进行反应；（3）反应生成物Ca2+、Mg2+和CO2气泡离开岩面。3)酸-岩化学反应速度表面化学反应酸-岩过程：（1）酸液中的H+传递到碳酸盐岩表面；（2）H+在岩面上与碳酸盐岩进行反应；（3）反应生成物Ca2+、Mg2+和CO2气泡离开岩面。3)酸-岩化学反应速度影响反应速度因素：H+传质速度(最慢)H+反应速度（最快）生成物离开岩面速度整个复相反应中，主要取决于H+的传质速度。菲克定律二、影响酸岩反应速度的因素(一)酸岩复相反应速度表达式酸岩复相反应速度主要取决于H+的传质速度，根据菲克定律，导出表示酸岩反应速度和扩散边界层内离子浓度梯度的关系式：酸岩瞬间的反应速度H+的传质系数面容比酸液浓度梯度面容比：岩石反应表面积与酸液体积之比1.面容比：岩石反应表面积与酸液体积之比当其它条件不变时，面容比越大，单位体积酸液中H+的传递到岩面的数量越多，反应速度就越快。地层中的裂缝越宽，面容比越小，则酸岩反应速度越慢。（二）影响酸岩复相反应速度的因素分析流速增大，反应速度加快。低速时，流速对反应速度并无显著的影响；高速时，由于酸液液流的搅拌作用，离子的强迫对流作用大大加强，H+的传质速度显著增加，致使反应速度随流速增加而明显加快。提高注酸排量可以增加活性酸深入地层的距离。（为什么？）2.酸液的流速（二）影响酸岩复相反应速度的因素分析

各种类型的酸液，其电离度相差很大。分析：若近似认为边界内H+浓度呈线性变化，酸溶液内部H+浓度c，岩面上H+浓度Cs，边界层厚度δ，则

对酸与石灰岩反应来说，由于表面反应速度极快，故可认为Cs=0，则上式反应速度与酸溶液内部H+浓度正比。因此，采用强酸时反应速度快，采用弱酸时反应速度慢。3.酸液的类型（二）影响酸岩复相反应速度的因素分析（二）影响酸岩复相反应速度的因素分析图7-3盐酸质量分数对反应速度的影响24％～25％实线：各种浓度的鲜酸的初始反应速度:1）当盐酸浓度<24%时，浓度增加则初始反应速度增加；2）盐酸浓度>24%后,浓度增加则初始反应速度反而下降。虚线：各种不同初始浓度的鲜酸在反应过程中，其反应速度的变化规律:浓酸的初始反应速度虽然较快，但当其变为15%浓度的余酸时，其反应速度就比15%浓度的鲜酸反应速度慢得多，初始浓度越高，余酸的反应速度越慢。这说明浓酸的反应时间比稀酸的反应时间长，有效作用距离远。4.酸浓度15％电离度和酸浓度，酸浓度愈高，电离度愈小。同离子效应高浓度盐酸处理的优点：(1)浓度越高，其溶蚀能力越强，溶解一定体积的碳酸盐岩石所需要的浓酸体积较少，残酸溶液也较少，易于从油、气层中排出。(2)能解决酸化中的腐蚀问题，可获得较好的酸化效果。(3)高浓度盐酸活性耗完时间相对长，酸液渗入油气层的深度也较大，酸化效果好。5、温度温度升高，H+热运动加剧，传质速度加快，酸岩反应速度加快图7-4温度对反应速度的影响6、压力压力增加，反应速度减慢图7-5压力对反应速度的影响7、其它因素岩石的化学组分、物理化学性质、酸液粘度等

活性酸的有效作用距离:酸液由活性酸变为残酸之前所流经裂缝的距离。

残酸:酸压时，酸液沿裂缝向地层深部流动，酸浓度逐渐降低。当酸浓度降低到一定程度(如2%～3%)，基本上已失去溶蚀能力的酸液。提高酸化效果的措施：降低面容比,提高酸液流速,使用稠化盐酸、高浓度盐酸和多组分酸，以及降低井底温度等。（三）酸液的有效作用距离第二节酸化压裂技术酸化压裂：用酸液作为压裂液，不加支撑剂的压裂。作用原理：(1)靠水力作用形成裂缝；(2)靠酸液的溶蚀作用把裂缝的壁面溶蚀成凹凸不平的表面，停泵卸压后，裂缝壁面不能完全闭合，具有较高的导流能力，可达到提高地层渗透性的目的。酸压与水力压裂相比：相同点：基本原理和目的相同。不同点：实现其导流性的方式不同。裂缝有效长度导流能力酸液的滤失特性取决于酸液对地层岩石矿物的溶解量以及不均匀刻蚀的程度酸压效果酸岩反应速度裂缝内的流速控制一、酸液的滤失滤失主要受酸液的粘度控制

用压裂液的滤失系数CI公式计算控制酸液的滤失常用的方法和措施(1)固相防滤失剂硅粉：添满或桥塞酸蚀孔道和天然裂缝。刺梧桐胶质：在酸中膨胀并形成鼓起的小颗粒，在裂缝壁面形成桥塞，阻止酸蚀孔道的发展，降低滤失面积。大颗粒堵塞大的孔隙；亲油的树脂形成更小的颗粒，变形后堵塞大颗粒的孔隙，从而有效地降低酸液的滤失。粒径大小不等的油溶树脂：(2)前置液酸压优点：(1)采用前置液破裂地层形成裂缝，并在裂缝壁面形成滤饼，可以降低活性酸的滤失；(2)冷却井筒和地层，减缓酸液对油管的腐蚀，降低酸岩反应速度，增大酸液有效作用距离。(3)胶化酸以某些表面活性剂作酸液的稠化剂，能够形成类似于链状结构的胶束稠化酸。优点：(1)受剪切后胶束链能很快重新形成,稳定性好；(2)粘度大,在形成废酸前能有效地防止酸液滤失。(4)乳化酸和泡沫酸二、酸液的损耗影响酸沿碳酸盐岩地层裂缝行进距离的因素：

酸液的类型、酸液浓度、注入速度、地层温度、裂缝宽度及地层矿物成分等图7-6注入速率对酸穿透距离影响注入速率增加，穿透距离增加图7-8温度及酸浓度与酸穿透距离关系图7-7裂缝宽度对酸穿透距离影响裂缝宽度增加，穿透距离增加温度增加，穿透距离减小浓度增加，穿透距离增加三、酸岩复相反应有效作用距离残酸：当酸浓度降低到一定浓度时，酸液基本上失去溶蚀能力。活性酸的有效作用距离：酸液由活性酸变为残酸之前所流经裂缝的距离。裂缝的有效长度：酸液由活性酸变为残酸之前所流经裂缝的距离。(一)酸岩反应的室内试验方法简介静态试验动态试验恒温、恒压、恒面容比；静止反应；定时测量酸浓度和岩石溶蚀量(高温高压反应釜)流动模拟试验动力模拟试验模拟酸液在地下流动反应的情况岩心转动而酸液静止，利用相似模拟处理方法(二)裂缝中酸浓度的分布规律研究方法数学模拟：求出裂缝中酸浓度分布物理模拟：确定H+传质系数DH+1.酸液在裂缝中流动反应的偏微分方程基本假设：①恒温恒压下，酸沿裂缝呈稳定层流状态；②酸液为不可压缩液体；③酸密度均一；④传质系数与浓度无关。对流扩散偏微分方程：2.酸浓度分布规律及计算图的应用边界条件（1）裂缝入口端酸浓度为初始浓度C0（2）裂缝壁面处，对盐酸与石灰岩反应来说，表面反应速度与传质速度相比，可视为无限大，故壁面上的酸浓度C=0（3）裂缝中心位置且垂直于壁面的方向上，酸浓度梯度为零图7-9酸沿平板流动反应俯视示意图图中纵坐标为贝克来数：横坐标为无量纲距离数：有滤失情况下酸液有效作用距离计算图图版应用方法：方法一：（已知断面位置x求酸浓度C值）1）根据物理参数计算皮克利特数NP2）根据给定裂缝中任意断面的位置x，计算相应的无因次距离LD3）利用计算图，两坐标位置的垂线相交，得到x位置的无因次酸浓度值，即任意断面位置x的酸浓度C值。图版应用方法：方法二：（已知C/C0求活性酸的有效作用距离x值）

根据皮克利特数NP,给定的C/C0值,利用图版查出相应的无因次距离LD;从而算出酸浓度降至预定的C/C0时,活性酸的有效作用距离x值。求酸裂后某一时间的活性酸有效作用距离的步骤：①由滤失系数C计算酸液平均滤失速度；②计算时间t时的动态裂缝尺寸（长度L及平均缝宽W）；③根据排量Q、油层有效厚度h及缝宽W求裂缝入口端平均流速u0；④根据H+有效传质系数求皮克利特数NP；⑤根据图版查无因次距离数LD；⑥求酸液有效作用距离x。3.确定有效传质系数的物理模拟原理①物理模型的简化图7-11无滤失情况下酸沿裂缝流动反应示意图假设岩板不滤失对流扩散微分方程②简化偏微分方程的解用分离变量法和傅立叶级数,得到x方向任一横断面上平均酸浓度为令x=L,裂缝出口酸浓度与入口酸浓度比值++==HHDWQLhWuLDS2202pp4.有效传质系数曲线图图7-12有效传质系数与雷诺数关系曲线图注意事项：注意：必须选用实际产层温度条件下的曲线，岩性不同，所得的DH+值不同。

用产层岩石做室内流动模拟实验，确定出DH+值(H+有效传质系数)。实验条件：恒温，恒压，壁面无漏失，稳定流动。增加酸液有效作用距离的方法或措施：(1)在地层中产生较宽的裂缝(2)较低的氢离子有效传质系数(3)采用较高的排量(4)尽可能降低滤失速度矿场措施：(1)采用泡沫酸、乳化酸或胶化酸等以减少氢离子传质系数(2)采用前置液酸压的方法以增加裂缝宽度(3)适当提高排量及添加防滤失剂以增加有效酸液深入缝中的能力四、前置液酸压设计方法前置液酸压：在酸压过程中，用高粘液体当作前置液，先把地层压开裂缝，然后再注入酸液的这样一种压裂工艺。优点：粘度高，滤失量小，可形成较宽、较长的裂缝作用机理：减少裂缝的面容比，从而降低酸液的反应速度，增大酸的有效作用距离预先冷却地层，岩石温度下降，起缓蚀作用酸液在高粘液体中指进现象。图7-15酸液指进示意图设计步骤：(1)计算裂缝几何尺寸(2)计算缝中酸液温度(3)计算酸液有效作用距离(4)计算酸压后裂缝导流能力(5)计算增产比简化计算方法：认为缝的几何尺寸由注入的前置液造成。简化为在某一平均温度下的酸的反应。用上一节的酸液有效作用距离计算方法。先求出在壁面上均匀溶蚀的缝宽和缝的理论导流能力，再考虑裂缝在应力作用下的导流能力。课本中(p314)用一例题说明了酸压的计算步骤(自学)。系统组成：由地面和井下两大部分组成。地面部分有压裂车、混砂车、大罐、酸化压裂车及酸罐车。井下部分有475—9封隔器、喷砂器、工作简、挡球短节，球与座等。

用高粘液体将油层压开裂缝后，接着快速向油层挤入土酸，使酸液沿着裂缝渗入油层，达到深度解堵的目的。

酸压工艺第三节砂岩油气层的土酸处理砂岩砂粒粒间胶结物石英和长石硅酸盐类(如粘土)和碳酸盐类物质砂岩油气层的酸处理

通过酸液溶解砂粒之间的胶结或孔隙中的泥质堵塞物,或其它酸溶性堵塞物以恢复、提高井底附近地层的渗透率。土酸：由10%～15%浓度的盐酸和3%～8%浓度的氢氟酸与添加剂按不同比例所组成的混合液,通常之称为土酸(MudAcid)。表7-2典型砂岩矿物的化学组成一、砂岩地层土酸处理

土酸中的盐酸(HCl)只能与碳酸盐岩反应，不能和粘土矿物反应，土酸中的氢氟酸(HF)是强酸，HF对砂岩中的一切成分(石英、粘土、碳酸盐)都有溶蚀能力，但不能单独用氢氟酸，而要和盐酸混合配制成土酸，其主要原因有下述两个方面：（一）酸化原理：（一）酸化原理：

1)氢氟酸与硅酸盐类以及碳酸盐类反应时,其生成物中有气态物质和可溶性物质,也会生成不溶于残酸液的沉淀。2HF+CaCO3=CaF2↓+CO2↑+H2O16HF+CaAl2Si2O8=CaF2↓+2AlF3+2SiF4↑+8H2O对CaF2，当酸浓度高时，处于溶解状态，当酸浓度低时，处于沉降状态。做法：酸液中包含有HCl时，依靠HCl维持酸液较低的pH值，以提高CaF2的溶解度。（一）酸化原理：氢氟酸与石英的反应：6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O

反应生成的氟硅酸(H2SiF6)在水中可解离为H+和SiF62-，而后者又能和地层水中的Ca++、Na+、NH4+等离子相结合。生成的CaSiF6易溶于水，不会产生沉淀，而Na2SiF6为不溶物质会堵塞地层。做法：在酸处理过程中，应先将地层水顶替走，避免与氢氟酸接触。

土酸中的盐酸成分可先把碳酸盐类溶解掉，从而能充分发挥氢氟酸溶蚀粘土和石英成分的作用。（一）酸化原理：2)氢氟酸与砂岩中各种成分的反应速度各不相同。

VHCl—碳酸盐>VHF-碳酸盐

VHF-碳酸盐>VHF-硅酸盐>VHF-石英

氢氟酸与碳酸盐的反应速度最快，其次是硅酸盐(粘土)，最慢是石英:盐酸与碳酸盐的反应速度比氢氟酸还要快:

总之，依靠土酸液中的HCl成分溶蚀碳酸盐类，并维持酸液较低的pH值，依靠HF溶蚀石英和泥质成分，恢复和增加近井地带的渗透率。砂岩酸化过程中，影响反应速度的主要因素是HF浓度、HCl浓度、温度、矿物组成等。1)氢氟酸浓度：酸岩反应速度除蒙脱石外大多数砂岩矿物都与氢氟酸浓度成正比，因此，为了防止疏松地层破碎，应该用低浓度(1.5%)的氢氟酸进行酸处理。2)盐酸浓度：酸岩反应速度一般在强酸介质中加快，高浓度的余酸的反应速度小于同浓度的鲜酸，盐酸的主要作用是保持低pH值，防止二次沉淀。(二)影响土酸反应速度的因素3)温度：矿物的溶解是一种热活化现象，因此，反应速度随温度增加而明显增加，对石英矿物，每增加25℃，速度增加约1倍，但活性酸的穿透深度相应地减小。4)压力：压力增加，总溶解反应速度略微加快，因为溶解的六氧化硅可以部分变为酸性六氟化硅(H2SiF6)且能迅速引发进一步反应。5)矿物组成及可接触表面积：酸岩反应过程中，要接触岩石的矿物性质和总可接触表面积将决定总反应速度。粘土反应速度比长石快，长石反应速度则比石英基质快。接触表面积越大，反应速度越快。二、土酸处理设计10～15％的HCl及3～8％的HF混合成的土酸当泥质含量较高时，氢氟酸浓度取上限，盐酸浓度取下限；当碳酸盐含量较高时，盐酸浓度取上限，氢氟酸浓度取下限。逆土酸：氢氟酸浓度超过盐酸浓度(如6％HF+3％HCl)。（一）土酸酸化设计步骤1.确信处理井是由于油气层损害造成的低产或低注入量2.选择适宜的处理液配方3.确定注入压力或注入排量，以便在低于破裂压力下施工4.确定处理液量前置液(预冲洗液）酸化液替置液(后冲洗液)避免地层水与HF接触，防止HF与碳酸盐反应生成沉淀，以提高HF的酸化效果。根据损害半径来确定用经验方法确定将正规处理酸液驱离井筒半径12～15倍以外。（一）土酸酸化设计步骤（二）提高土酸处理效果的方法影响土酸处理效果的因素：在高温油气层内由于HF的急剧消耗，导致处理的范围很少；土酸的高溶解能力可能局部破坏岩石的结构造成出砂；反应后脱落下来的石英和粘土等颗粒随液流运移，堵塞地层。提高酸处理效果的方法（1）同时将氟化铵水溶液与有机脂(甲酸甲脂)注入地层，一定时间后有机脂水解生成有机酸(甲酸)，有机酸与氟化铵作用生成氢氟酸。（2）利用粘土矿物的离子交换性质，在粘土颗粒上就地产生氢氟酸(自生土酸)。（3）使用替换酸，如氟硼酸。第四节酸液及添加剂一、常用酸液种类及性能(一)盐酸高浓度盐酸处理的优点①酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围增大；②单位体积盐酸可产生较多的CO2，利于废酸的排出；③单位体积盐酸可产生较多氯化钙、氯化镁，提高了废酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出；④受到地层水稀释的影响较小。主要缺点：①与石灰岩反应速度快，特别是高温深井，由于地层温度高，盐酸与地层作用太快，因而处理不到地层深部；②盐酸会使金属坑蚀成许多麻点斑痕，腐蚀严重；③H2S含量较高的井，盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂。(二)甲酸和乙酸优点有机弱酸，反应速度比同浓度的盐酸要慢几倍到十几倍，适用于高温深井。(三)多组分酸多组分酸是一种或几种有机酸与盐酸的混合物,主要起缓速作用,可以得到较大的有效酸处理范围。(四)乳化酸乳化酸即为油包酸型乳状液，其外相为原油。要求：在地面条件下稳定(不易破乳)和在地层条件下不稳定(能破乳)。主要作用（或优点）①粘度较高，能形成较宽的裂缝，减少裂缝的面容比，有利于延缓酸岩的反应速度。②酸滴不会立即与岩石接触，油酸乳状液可把活性酸携带到油气层深部，扩大了酸处理的范围。③酸液并不与井下金属设备直接接触，可很好地解决防腐问题。主要缺点摩阻较大，施工注入排量受到限制(五)稠化酸指在盐酸中加入增稠剂(或称胶凝剂)，使酸液粘度增加。主要作用①降低氢离子向岩石壁面的传递速度