第1章 绪论-功能高分子材料

功能高分子材料

Functionalpolymers西北工业大学理学院焦剑第一章绪论高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。第一章绪论1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。第一章绪论高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。第一章绪论1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高绝缘、导体等。第一章绪论

80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。这些新的合成方法以及新结构的聚合物出现，为高分子的功能化提供契机，使材料突破了传统的结构材料的概念，向功能化和结构-功能一体化发展。第一章绪论第一章绪论第一章绪论第一章绪论1.1基本概念及研究内容结构高分子材料与功能高分子材料性能：材料对外部作用的表征与抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。这一类高分子材料通常具有高的刚度、强度和韧性，如我们所熟知的工程塑料和纤维增强树脂基复合材料（即纤维增强塑料），此外它们还具有良好的防腐、隔热、消音、减震、绝缘等性能。

第一章绪论功能：指向材料输入某种能量和信息，经过材料的贮存、传输或转换等过程，再向外输出的一种特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。

材料的功能和性能之间存在着一定的区别，但材料在具备功能的同时，必须具有一定的性能。第一章绪论功能高分子材料与高性能高分子材料均属于特种高分子材料，这是相对于通用高分子材料而言的。通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料，人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。第一章绪论功能高分子的一次功能和二次功能一次功能：向材料输入的能量和信息与从材料输出的能量和信息属于同一形式，即材料仅起能量和信息传递作用。它包括：声学功能。如吸音性、隔音性等；热学功能。如隔热性、传热性、吸热性等；电磁学功能。如导电性、磁性；光学功能。如透光性、遮光性、反射和折射光性、偏振光性、聚光性、分光性等；化学功能。如催化作用、吸附作用、生化反应、酶反应、气体吸收等；其它功能。如电磁波特性、放射特性等。第一章绪论二次功能：当向材料输入的和输出的能量不同形式时，材料起能量转换作用，这种功能称为二次功能。包括：①机械能与其它形式能量的交换。如压电效应、反压电效应、磁致伸缩效应、反磁致伸缩效应、磨擦发热效应、热弹性效应、形状记忆效应、磨擦发光效应、机械化学效应、声光效应、光弹性效应等；②电能和其它能量的转换。如电磁效应、电阻发热效应、热电效应、光电效应、电化学效应等；第一章绪论③磁能和其它形式能量的转换。如热磁效应、磁冷冻效应、光磁效应等；④热能和其它形式能量的转换。如激光加热、热刺激发光、热化学反应等；⑤光能和其它形式能量的转换。如光化学反应、光致抗蚀、光合成反应、光分解反应、化学发光、光电效应等。第一章绪论功能高分子材料的研究内容：⑴功能高分子的分子结构、二次结构及高次结构的设计，以及这些层次的结构与聚合物的功能与性能之间的关系。⑵功能高分子材料的合成原理与制备方法，多种功能结构的复合及加工工艺。⑶功能高分子材料的应用，各种功能及性能的表征及研究方法。

第一章绪论按照材料的组成与结构分为:结构型功能高分子和复合型功能高分子材料。结构型功能高分子材料是指在大分子链中具有特定的功能基团的高分子材料，它们的功能性是由分子中所含的特定的功能基团来体现的。复合型功能高分子材料通常指以普通高分子材料为基体或载体，与具有某些特定功能（如导电、电磁）的其它材料以一定的方式复合而成的，它们的功能性是由高分子材料以外的添加组份得到的。

第一章绪论按照功能高分子材料的来源分为天然、半合成以及合成功能高分子材料。天然高分子材料的突出代表是一些生物高分子，如酶、蛋白质、核酸、多肽等。半合成功能高分子材料是指以天然高分子材料为主体，通过对它们的改性而制备的功能高分子材料。如淀粉、纤维素的化学改性产物以及固定化酶等。这种改性可以是通过物理方法或化学过程来实现。第一章绪论上述两类功能高分子材料通常具备生物降解性，因此有良好的环境亲和性，但由于其原料来源的问题，使其功能性的发挥受到一定的限制。目前应用最多的是合成功能性高分子材料。可以根据功能性的需求，对其化学结构、凝聚态结构、复合结构以及宏观形态进行设计，从而充分发挥其功能性。如各种高分子药物，导电高分子材料，高分子膜材料，生物组织工程材料等。其结构设计的灵活性为其应用带来了广阔的前景。通常是将功能高分子材料按其功能和应用特点进行分类，但许多功能材料可能兼具多种功能。第一章绪论按功能高分子材料的功能和应用特点进行分类：功能特性种类应用化学反应性高分子试剂、可降解高分子高分子反应、环保塑料制品吸附和分离离子交换树脂螯合树脂、絮凝剂水净化、分离混合物高吸水树脂保水和吸水用品光光传导塑料光纤通讯、显示、医疗器械透光接触眼镜片、阳光选择膜医疗、农用膜偏光液晶高分子显示、记录光化学反应光刻胶、感光树脂电极、电池材料光色光致变色高分子、发光高分子防静电、屏蔽材料、接点材料电导电高分子半导体、高分子导体、高分子超导体、导电塑料、透明导电薄膜、高分子聚电解质透明电极、固体电解质材料光电光电导高分子、电致变色高分子电子照相、光电池介电高分子驻极体释电热电热电高分子显示、测量第一章绪论磁导磁塑料磁石、磁性橡胶、光磁材料显示、记录、储存、中子吸收热热变形热收缩塑料、形状记忆高分子医疗、玩具绝热耐烧蚀塑料火箭、宇宙飞船热光热释光塑料测量声吸音吸音防震材料建筑声电声电换能材料、超声波发振材料音响设备机械传质分离膜、高分子减阻剂化工、输油力电压电高分子、压敏导电橡胶开关材料、机器人触感材料生物身体适应性医用高分子外科材料、人工脏器药性高分子药物医疗卫生仿生仿生高分子、智能高分子生物医学工程第一章绪论功能高分子材料的特点：功能高分子材料具有技术密集、品种多，产品少，专用性强和附加值高的特点，此外还具有如下特点：（1）质量轻，通过不同的加工方法可以成型各种形状和宏观形态的制品。（2）可以很方便地与其它的高分子材料以化学或物理的方式复合，结构和配方的可设计性强。（3）某些功能高分子材料同时具有很高的力学性能和尺寸稳定性，可广泛应用于制作结构件，从而实现结构/功能一体化。第一章绪论1.3功能高分子材料的功能与结构的关系材料的功能性主要与其结构中所含的功能性基团、承载这些功能性基团的高分子骨架、以及特殊的凝聚态结构和宏观形态有关。1、高分子骨架与高分子材料功能性的关系高分子骨架在功能性高分子材料中主要起承载官能团的作用，某些情况下也起着发挥功能性的主要作用。高分子的结构（化学结构、分子链的结构、凝聚态结构）以及其宏观形态均会对其物理化学性质及功能性的发挥产生不可忽视的影响。

第一章绪论在功能高分子中常用的结构形态有：线形高分子支化高分子交联高分子树形高分子不同的化学形态对其物理化学性质的影响是不同的。高分子效应：功能性高分子与功能性小分子本质的区别在于其高分子骨架，通过比较可以发现带有同样功能基团的高分子化合物的物理化学性质不同于其小分子，这种由于引入高分子骨架后产生的性能差别被定义为高分子效应，高分子效应可以表现在多个方面。第一章绪论2、官能团与功能高分子材料功能性的关系⑴官能团的性质对高分子的功能起主要作用当官能团的性质对材料的功能起主要作用时，高分子仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。如高分子过氧酸，电活性聚合物中的N，N－二取代联吡啶结构，侧链聚合物液晶中的刚性侧链等。⑵聚合物与官能团协同作用官能团的作用需要通过与高分子的结合或者通过高分子与其它官能团相互结合而发挥作用，如固相合成用高分子试剂是比较有代表性的例子。第一章绪论⑶聚合物骨架起作用官能团是聚合物的一部分，或者说聚合物本身起着官能团的作用，如具有共轭结构的导电高分子聚乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物、高分子聚电解质、主链型聚合物液晶等。⑷官能团起辅助作用以聚合物为完成功能过程的主体，官能团只起辅助效应，利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等，如在主链型液晶高分子的芳香环上引入一定体积的取代基以降低液晶相温度。在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。第一章绪论1.4功能高分子材料的制备设计并实现能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。功能高分子材料的制备可以利用化学合成的方法，也可以利用物理方法，另外通过特殊的制备方法也可以赋予普通高分子材料以功能性。常用的制备功能性高分子材料的途径主要有以下几种：功能性小分子材料的高分子化-小分子的聚合；已有高分子材料的功能化-高分子反应；通过特殊加工赋予高分子功能性；多功能材料的复合；已有材料的功能扩展。第一章绪论⑴通过小分子或高分子的化学反应制备功能高分子材料首先对功能结构进行设计，包括功能性高分子的一次结构和二次结构，然后择适当的合成方法。功能高分子的化学合成主要通过两种途径：一是利用含有功能基的单体经过加聚或缩聚等反应制取，即功能性小分子的高分子化（途径一）；二是利用现有的合成或天然高分子，通过高分子化学反应引入预期的功能基（途径二）。

第一章绪论功能性小分子的高分子化通常是在一些功能性小分子中引入可聚合的基团，如乙烯基、吡咯基、羧基、羟基、氨基等，然后通过均聚或共聚反应生成功能聚合物。

双羟基取代单体双氨基取代单体双羧基取代单体图1-1常用于合成功能性高分子的功能性小分子结构示意图第一章绪论在高分子的合成技术中，一些新的聚合方法常被应用于功能高分子的合成中，如活性聚合和可控聚合。活性聚合典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。从而使聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。已经开发成功的活性聚合主要是阴离子活性聚合。第一章绪论可控聚合其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这类虽存在链转移反应和链终止反应，但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。目前的可控聚合包括阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合。第一章绪论通过聚合法制备功能高分子材料的主要优点：可以使生成的功能高分子功能基分布均匀；生成的聚合物结构可以通过小分子分析和聚合机理加以预测；产物的稳定性高。问题：但这种方法需在功能性小分子中引入可聚合单体，从而使反应较为复杂；同时在反应中反应条件对功能基会产生一定的影响，需对功能基加以保护，使材料的成本增加。对于某些难溶难熔的高聚物，可以先合成可溶性先驱体聚合物或预聚体，然后加工成成品形状，再进一步反应制备所需高聚物。第一章绪论现有高分子的功能化：利用高分子化学反应制取功能高分子。其原理是利用现有的高分子结构中存在着的活性点，如高分子骨架上所含的苯环的邻对位、羟基、羧基、氨基等，向高分子结构中引入功能性基团。有时这些基团的活性还不足以满足进行高分子化学反应的要求，需对之进行改性以进一步提高活性。利用高分子化学反应制备功能性高分子的主要优点在于合成或天然高分子骨架是现成的，可选择的高分子母体品种多，来源广，价格低廉。问题：但反应不可能100%地完成，尤其在多步的高分子化学反应中，制得的产物中可能含有未反应的官能基，即功能基较少；功能基在分子链上的分布也不均匀。

第一章绪论⑵通过特殊加工赋予高分子的功能特性许多聚合物通过特定的加工方法和加工工艺，可以较精确地控制其聚集态结构及其宏观形态，从而使之体现出一定的功能性。例如，塑料光导纤维

分离膜的制备（多孔膜和致密膜）

多孔性材料的制备第一章绪论⑶通过普通聚合物与功能材料的复合，制成复合型功能高分子材料。这是利用物理作用制备功能性高分子材料的方法：向单体溶液中加入功能性化合物，在聚合过程中完成与功能性小分子的复合；采用聚合物溶液或使聚合物处于熔融状态时与其它的功能性化合物混合。在这类功能性高分子材料中，聚合物与功能性化合物之间不存在化学键合力，固化作用是通过包络及分子间的作用力来实现的。第一章绪论优点：这种制备方法简便、快速，不受场地和设备限制，不受聚合物和功能化合物官能团反应活性的影响，适用范围宽，功能基的分布较均匀。适用于聚合物或功能性化合物反应活性低，不能或不易采用化学接枝反应进行功能化，以及被引入功能型物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况，但其共混体不稳定，在使用条件下功能聚合物易由于功能型小分子的流失而逐步失去活性。这类材料中存在着由聚合物基体组成的连续相、由填料组成的分散相以及由聚