第13章碱金属和碱土金属

第十三章碱金属和碱土金属§13.1金属通论(阅读)——金属还原过程的热力学§13.2碱金属和碱土金属13.1.1概述

1.金属的分类

自然界存在和人工合成的金属已达90多种，按不同的标准分类。金属黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金)有色金属密度：轻有色金属和重有色金属价格：贵金属和贱金属性质：准金属和普通金属储量及分布：稀有金属和普通金属§13.1金属通论黑色金属：包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金(钢铁)。有色金属：指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类：

轻有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金属，如：铝、镁、钠、钾。

重有色金属：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌等。

贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。

准金属：半导体，一般指锗等。

稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铯、钨、锗、稀土元素（钪、钇、镧系金属）和人造超铀元素等。2.全属的物理性质金属非金属1．常温时，除了汞是液体外，其它金属都是固体常温时，除了溴是液体外，有些是气体，有些是固体2．一般密度比较大一般密度比较小3．有金属光泽大多没有金属光泽4．大多是热及电的良导体,电阻通常随着温度的增高而增大大多不是热和电的良导体，电阻通常随温度的增高而减小5．大多具有展性和延性大多不具有展性和延性6．固体金属大多属金属晶体固体大多属分子型晶体7．蒸气分子大多是单原子的蒸气（或气体）分子大多是双原子或多原子的金属和非金属物理性质的比较

自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。（1）金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光(全反射),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)。（2）金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg

（3）超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。1911年H.K.Onnes发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然消失,导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损失。超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。

超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。1986年柏诺兹和缪勒发现了35K超导的镧钡铜氧体系,1987年度诺贝尔物理学奖；1987年初美国吴茂昆等和我国物理所赵忠贤等发现了90K钇钡铜氧超导体，第一次实现了液氮温度（77K）这个温度壁垒的突破。1987年底，我国留美学者盛正直等首先发现了第一个不含稀土的铊钡铜氧高温超导体；1988年初日本研制成临界温度达110K的铋锶钙铜氧超导体；1988年2月盛正直等又进一步发现了125K铊钡钙铜氧超导体；1993年法国科学家发现了135K的汞钡钙铜氧超导体.至此，高温超导体包括四大类：90K的稀土系，110K的铋系，125K的铊系，和135K的汞系。它们都含有铜和氧，因此也总称为铜氧基超导体。它们具有类似的层状结晶结构，铜氧层是超导层。（4）金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。（5）金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有的坚硬,如铬、钨等；有些软,可用小刀切割如钠、钾等。（6）金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。

（7）金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被“冻结”,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质,故称为金属玻璃。金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。3.金属的化学性质金属通常易失去电子，表现出较强的还原性。金属原子失去电子的难易表征，在气相中用电离势数值大小来衡量，在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量。（1）金属与非金属反应（2）金属与水、酸的反应

E

<-0.41V的金属都可能与水反应。（在常温下纯水的[H+]=10-7mol·L-1，其EH+/H2=-0.41V）钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水,覆盖在金属表面,在常温时使反应难于继续进行。

E<0的金属一般都可以与非氧化性酸反应放出氢气，有一些金属“钝化”。如铅与硫酸反应生成难溶物。

E>0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。（3）金属与碱反应金属一般都不与碱起作用，除了少数两性金属外。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+H22Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2

铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。（4）金属与配位剂的作用由于配合物的形成，改变了金属的E值，从而影响元素的性质，使通常情况下不能发生的反应发生。如有氧参加，这类反应更易进行。4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH-(M=Cu、Ag、Au)如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行。2Cu+2H2O+4CN-=2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2

这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。如，除了卤素以外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合物，CsAu是一个含Au-的离子化合物。金属的冶炼：从自然界提取金属单质的过程。13.1.2金属的冶炼金属的冶炼过程：矿石的富集、冶炼和精炼。矿石富集方法：水选、磁选和浮选。金属的冶炼方法：干法和湿法两大类。金属的精炼：粗金属根据纯度要求再进行的精制。△rG°=△rH°-T△rS°△rH°、△rS°随温度变化不大，△rG°与T呈线性关系。以消耗1molO2生成氧化物的自由能变对T作图——艾林汉图。1.金属还原过程的热力学从图中可以看出，凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。由图可知约在773K以上Hg就不被氧所氧化——HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。P536习题14-7稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物rG负值大,rG-T直线位于图下方如MgO。在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG<0。例如，铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al还原。图中：反应C+O2=CO2的rS≈0,反应2C+O2=2CO的rS>0,反应2CO+O2=2CO2rS<0。三条直线交于983K。高于此温度:2C+O2=2CO的倾向大，低于此温度,2CO+O2=2CO2的倾向更大。983K生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交——能够被碳还原。碳为一种广泛应用的优良的还原剂。2.工业上冶炼金属的一般方法工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物中的还原成单质。由于金属的化学活泼性不同，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：（1）热分解法在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如:HgO和Ag2O加热发生下列分解反应：2HgO=2Hg+O2将辰砂(硫化汞)加热也可以得到汞：HgS+O2=Hg+SO2（2）热还原法大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金.氧化物矿:SnO2+2CSn+2CO2MgO+CMg+CO碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：2PbS+3O22PbO+2SO2PbO+CPb+CO碳热还原法：

氢还原法：用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。

金属还原法（金属置换法）选择哪一种金属(常用Na、Mg、Ca、Al)做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况：还原力强；容易处理；不和产品金属生成合金；可以得到高纯度的金属；其它产物容易和生成金属分离；成本尽可能低，等等。铝是最常用的还原剂即铝热法。Cr2O3+2AlAl2O3+2CrΔrGθ=-622.9KJ.mol-1铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。如用活泼金属还原金属卤化物来制备：TiCl4+4NaTi+4NaClTiCl4+2MgTi+ZMgCl2（3）电解法排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。

一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。

§13.2碱金属和碱土金属——都是活泼金属，金属活性：碱金属>碱土金属——化合物以离子型为主,Li、Be、Mg部分化合物有明显的共价性。碱金属(IA):ns1(氧化物的水溶液显碱性)Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA):ns2(氧化物兼有碱性和土性)Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra土性：

化学上把难溶于水和难熔融的性质称为“土性”

第1和第2主族元素在地壳中的丰度，其中：钙、钠、钾、镁含量丰富13.2.1

碱金属和碱土金属的单质

1.自然界中的存在——化合态2.冶炼（1）熔盐电解法熔盐:氯化物(熔点低）+助熔剂助熔剂CaCl2的作用：降低电解质的熔点，防止钠挥发.（熔点：NaCl，1073K;Na：熔点371K；沸点1156K;混合盐，873K.）减小Na的分散性。(混合物密度大，液Na可浮其上)

（2）热还原法（用碳或碳化物做还原剂）（3）金属置换法：主制K、Rb、Cs(高温、低压）——不活泼金属置换活泼金属，是否与金属活泼性顺序矛盾？计算可知固相反应的ΔrHm是个不大的正值，但钾的沸点（766ºC）比钠的沸点（890ºC）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，熵值大为增加，即反应的T

ΔrSm项变大，有利于ΔrGm变成负值，反应向右进行；由于钾变成蒸气，使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值，ΔrGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.3.物理性质4.化学性质M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐MX（X=卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱金属单质的某些典型反应PN2NH3(液态或气态)H2OMX2S液NH3有

Fe存在HgO2O2+CO2H2碱土金属单质的某些典型反应M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH12.2.2

碱金属和碱土金属的化合物1.氧化物普通氧化物过氧化物超氧化物臭氧化物ⅠANa2ONa2O2NaO2KO3ⅡACaOCaO2CaO4（Ca(O2)2

）*碱金属在空气中充分燃烧时的产物碱金属LiNaKRbCsO2Li2ONa2O2MO2N2Li3N--------*碱土金属在空气中充分燃烧碱土金属BeMgCaSrBaO2MOMO(MO2)N2M3N2[M3N2+6H2O=3M(OH)2+2NH3↑]⑵过氧化物(O-O)2-Na2O2:2Na+O2=Na2O2(淡黄粉末）Na2O2+2H2O=2NaOH+H2O2(→H2O+O2）Na2O2+H2SO4=Na2SO4+H2O2(→H2O+O2）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2↑

MnO2+Na2O2=Na2MnO4(熔矿剂)

——与矿石一起熔融，分解矿物熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀。熔融的Na2O2与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心。不溶于水可溶于水⑴普通氧化物

其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。只有BeOH2显两性（

）（

）

BeOH2+2H+——Be2+

+2H2O（

）（

）

BeOH2+2OH－

——BeOH42－

⑶超氧化物(O-O)–

(KO2、RbO2、CsO2，Sr（O2）2Ba（O2）2)⑷臭氧化物(KO3、RbO3、CsO3)

2.氢氧化物

氧化物的水合物一般键联形式是

M—O—H

究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于M的电场：若M的电场强，氧的电子云偏向

M和O之间，从而加强

M－O键；同时氧的电子云在

O和H之间密度降低，故削弱了O－H键。这时氢氧化物则倾向于酸式解离。

结论：M电场强，酸式解离，电场弱，碱式解离

M—O——HM——O—HM电场的强弱，可用离子势来衡量Z

：离子电荷数r

：离子半径pm

显然

Z值越大，r

值越小时，离子势

值越大。两性

经验表明碱式解离酸式解离=Zr—j>220.

Li+Na+K+Rb+Cs+

Z11111

r/pm591021381521670.130.100.0850.0810.077对于碱金属和碱土金属的计算结果如下j：320220..两性碱式解离酸式解离故除Be(OH)2外的

M(OH)2

均为碱性Be(OH)2

显两性

Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

Z22222

r/pm2772100118135

0.270.170.140.130.12j：320220..两性碱式解离酸式解离3.盐类（1）晶体类型LiCl、BeCl2、MgCl2等共价，余离子型.（2）颜色M+、M2+无论晶体还是水溶液均无色。若与之结合的阴离子（不包括X-）无色，则盐无色或白色;若阴离子有色，则化合物一般显阴离子的颜色，如BaCrO4(黄色),K2Cr2O7(橙红色)，KMnO4(紫红）。（3）溶解性碱金属盐大多易溶，部分锂盐及少数大阴离子组成的盐微溶或难溶Li:LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiKFeIO6(高碘酸铁钾锂)等难溶Na:Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(Ac)9·6H2O[六羟基合锑(Ⅴ)酸钠][醋酸铀铣锌钠]K,Rb,Cs:M3[Co(NO2)6]、MB(C6H5)4、MClO4、M2[PtCl6]等难溶碱土金属盐:M(NO3)2、M(ClO3)2、M(ClO4)2、M(Ac)2、MX2(X=Cl,Br,I)、BeF2、BeSO4、BeCrO4、MgSO4、MgCrO4易溶,余难溶.溶解过程：——晶格的破坏、离子的水合a.Be盐多数易溶，镁盐部分易溶，Ca、Sr、Ba盐多数难溶。b.Ca、Sr、Ba硫酸盐、铬酸盐的溶解度依次减小；氟化物溶解度依次增大。碳酸盐易溶于过量CO2溶液

CaCO3+CO2=Ca(HCO3)2硫酸盐易溶于浓硫酸

BaSO4+H2SO4=Ba(HSO4)2c.草酸钙是所有钙盐中溶解度最小的.d.MCO3、MC2O4、MCrO4、M3(PO4)2等难溶于水,易溶于强酸.

CaC2O4+H+=Ca2++HC2O4-2BaCrO4+2H+=2Ba2++Cr2O72-+H2O（4）热稳定性

正离子电荷越高，半径越小，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。——碱金属盐比碱土金属盐稳定性好。4.重要盐类简介

5.锂的特殊性

IA族中，锂的半径最小，极化能力强，水合过程放热多。

锂表现出与

Na和K等的不同性质。锂与IIA族的Mg相似。（1）LiOH，Li2CO3，LiNO3都不稳定，原因是锂的极化作用、反极化作用强。

硝酸盐的分解方式类似于硝酸镁，不同于钠盐和钾盐4LiNO3———2Li2O+4NO2+O2

773K（2）

在氧气中燃烧，生成

Li2O，而不生成过氧化物或超氧化物，和

Mg相似。

（3）Li可以和

N2直接化合，其余碱金属不能。（4）Li