第12章配位化合物

1994年12月，某大学化学系学生朱令突发罕见疾病，生命垂危。病人症状：先是胸闷、胃疼、恶心呕吐，然后头发脱落、全身疼痛、视觉模糊、四肢感觉减退，最后出现呼吸障碍，陷入深度昏迷。诊断：1995年4月底，陈震阳教授根据脱发、周围神经炎引起的下肢麻木和疼痛敏感以及恶心、呕吐等症状，确诊为铊中毒。治疗：在协和医院，用普鲁士蓝挽回了朱令的生命，但确诊时间迟，现在的朱令是一个100%伤残的残疾人。KFe[Fe(CN)6]+Tl+

→

TlFe[Fe(CN)6]↓+K+案例分析Prussianblue第十二章配位化合物

Chapter12CoordinationCompounds内容提要

配位化合物的概述配合物的化学键理论配合物的解离平衡螯合物及生物配合物一、配合物的形成CuSO4SolutionaddingammoniaCu(OH)2Precipitationaddingammonia向该溶液中加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。[Cu(NH3)4]SO4ComplexCuSO4NH3·H2OCu(OH)2NH3·H2O沉淀溶解（深蓝溶液）[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+

+SO42-第一节配位化合物概述由中心离子(或原子)与一定数目的分子或离子通过配位键结合而成的化合物称为配位化合物，简称配合物。配合物(Coordinationcompound)第一节配位化合物概述Acompoundinwhichacentralmetalion(aatom)isattachedtoagroupofsurroundingmoleculesorionsbycoordinatecovalentbonds.第一节配位化合物概述[Fe(CN)6]4－

[Cu(NH3)4]2+

配离子[Ni(CO)4]配位分子[CoCl3(NH3)3]配阳离子配阴离子[Cu(NH3)4]SO4内界[Fe(CO)5]外界（一）内界和外界内界K4[Fe(CN)6]外界二、配合物的组成内界配位分子配位键离子键innersphere

outersphere

第一节配位化合物概述[Cu(NH3)4]2+中心原子Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Fe、Co3+、Ni2+、Ag+、Pt2+、Cr3+

H3NNH3

2+

CuH3NNH3（二）中心原子和配体——中心原子[Fe(CO)5]特点：具有空的价电子轨道处于配合物中心位置的原子或离子，叫做中心原子。第一节配位化合物概述直接与中心原子结合的分子或阴离子称为配体。NH3Cl-CN-H2O[Cu(NH3)4]2+配体（二）中心原子和配体——配体配位原子(donoratom)直接与中心原子以配位键结合的原子。如：NH3、H2O、CN-、Cl-

、SCN-第一节配位化合物概述中心原子H2C2O4—C2O42--OOC—COO-········乙二胺（en）

H2N-CH2-CH2-NH2单齿配体和多齿配体含有两个或两个以上配位原子的配体。单齿配体(monodentateligand)：多齿配体(multidentateligand)：

含有一个配位原子的配体。如：H2O，NH3，CN-

双齿配体：第一节配位化合物概述乙二胺四乙酸(EDTA)EthylenediaminetetraaceticacidCH2COOHCH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2六齿配体：第一节配位化合物概述（三）配位数(coordinationnumber)直接与中心原子配合的配位原子的总数。[Fe(CN)6]4-[CoCl2(NH3)4]+

对于单齿配体中心原子的配位数＝配体数对于多齿配体[Cu(NH3)4]2+配位数≠配体数CuNH2–CH2NH2–CH2CH2–NH2CH2–NH22+[Cu(en)2]2+第一节配位化合物概述常见中心原子的配位数中心原子配位数Ag+,Cu+,Au+2Pt2+,Cu2+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Hg2+,Co2+

4Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Al3+6第一节配位化合物概述配离子的电荷＝中心原子的电荷＋配体的总电荷[Ag(NH3)2]x[FexF6]3-+1[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-（四）配离子的电荷数(complexioncharge)+3第一节配位化合物概述[Fe(CN)6]4-[Co(en)3]3+三(乙二胺)合钴(Ⅲ)离子六氰合铁(Ⅱ)离子[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(Ⅱ)离子（一）配离子命名三、配合物的命名配体数配体合中心原子名(氧化值)一种配体如：[Cu(NH3)4]2+第一节配位化合物概述[CoCl2(NH3)4]+[Co(NH3)5(H2O)]3+[SbCl5(C6H5)]-五氯·一苯基合锑(V)离子多种配体如：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+五氨·水合钴(Ⅲ)离子二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子配体顺序：1.无机物在先，有机物在后2.阴离子在先，中性分子在后3.同类配体按配原子英文字母顺序不同配体用“·”分开第一节配位化合物概述（二）配合物命名如：[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(Ⅲ)

外界为简单阴离子，命名为某“化”某

外界阴离子为含氧酸根，命名为某“酸”某[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银(I)

如：[Zn(NH3)4]SO4硫酸四氨合锌(Ⅱ)[Pt(NH3)4Cl2]CO3碳酸二氯·四氨合铂(IV)第一节配位化合物概述如：K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾Na[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合铂(Ⅱ)酸钠外界为简单阳离子，命名为某“酸”某H2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸（二）配合物命名第一节配位化合物概述[Fe(CO)5]五羰基合铁配位分子第二节配合物的化学键理论价键理论现代配位键理论主要有三种理论：晶体场理论分子轨道理论一、配合物的价键理论1.中心原子与配体形成配位键。(一)价键理论的要点中心原子：Cu2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Fe中心原子有空的价电子轨道配体有孤对电子条件

NH3..

F

........-

..HOH..配体：第二节配合物的化学键理论2.中心原子提供的空轨道，在形成配合物的过程中先进行杂化。形成的这些杂化轨道都是空轨道。3.杂化轨道的空间伸展方向决定了配合物的空间结构。(一)价键理论的要点第二节配合物的化学键理论Ag+价层电子：4d105s05p05s5p4d杂化4dsp杂化5p[H3N—Ag—NH3]＋Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+例：第二节配合物的化学键理论配合物中常见杂化轨道的类型：sp型杂化：

sp(直线型)，

sp3(四面体)

(2)spd

型杂化：

dsp2(平面正方形)，d2sp3(八面体)sp3d2(八面体)第二节配合物的化学键理论中心原子常见的杂化类型与配合物空间结构的关系[Fe(CN)6]3-[Co(H2O)6]3+[Ni(CN)4]2-[FeCl4]-[Ag(NH3)2]+实例八面体平面四方形四面体直线空间构型d2sp3sp3d2dsp2sp3sp杂化轨道6442配位数第二节配合物的化学键理论(二)内轨型和外轨型配合物利用外层空轨道(ns、np、nd)成键，形成的配合物。如：sp3，sp3d2利用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道成键，形成的配合物。如：dsp2，d2sp3。外轨型outerorbital

内轨型innerorbital

第二节配合物的化学键理论Fe价层电子Fe3++6F-[FeF6]3-3d64s2Fe3+3d54s04p04d0成键杂化4dsp3d23d3d4d4s4p八面体，外轨化合物例：FFFFFFFe3+受CN－影响重排：成键4s3d4p重排3d4s4p杂化d2sp33dFe3++6CN-[Fe(CN)6]3-八面体，内轨化合物物质的磁性主要由电子的自旋引起。若分子、离子中有单电子，它是顺磁性物质；若电子都成对，它应是反磁性物质。1.根据配合物的磁矩(μ)顺磁性反磁性判断内、外轨型配合物的方法:第二节配合物的化学键理论表—单电子数与磁矩μ的理论值n0123450.001.732.833.874.905.92μ－磁矩，n—单电子数μB=9.27×10-24A·m2磁矩(μ)第二节配合物的化学键理论例：已知：[MnCl4]2-配离子的磁矩μ＝5.87μB，试判断此配离子是内轨还是外轨化合物？25Mn价层电子

3d54s2[MnCl4]2-为外轨化合物μ＝5.87μB，n=5sp3杂化Mn2+3d54s04s4p3d第二节配合物的化学键理论sp3杂化，外轨型Mn2+4s4p3dsp3杂化3d[MnCl4]2-成键3dMn2+3d54s0第二节配合物的化学键理论例：已知[Ni(CN)4]2-配离子的磁矩μ＝0.0μB，试判断此配离子是内轨化合物还是外轨化合物？28Ni价层电子

3d84s2μ＝0.00μB，n=0Ni2+3d84s04p0第二节配合物的化学键理论Ni3d84s2Ni2+3d84s0dsp24CN

-mixdsp2杂化，内轨型[Ni(CN)4]2-3d4s4p2.根据中心原子的价电子层结构

[Zn(NH3)4]2+

判断内、外轨型配合物的方法:Zn2+：3d104s04p03d4s4psp3杂化成键第二节配合物的化学键理论正四面体，外轨型配合物

[Cr(H2O)6]3+

Cr3+：3d34s04p04s4p3dd2sp3杂化d2sp3杂化，内轨型第二节配合物的化学键理论一、配合物的平衡常数Equilibriumconstantofcoordinationcompound配位反应：中心原子与配体生成配离子的反应解离反应：配离子解离出中心原子和配体的反应第三节配合物的解离平衡第三节配合物的解离平衡配位Cu2＋＋4NH3[Cu

(NH3)4]2+解离Ksθ:稳定常数stabilityconstant[Cu

(NH3)4]2+

Cu2＋＋4NH3Kisθ:不稳定常数instabilityconstantM＋LML1逐级稳定常数ML1＋LML2ML2＋LML3ML3＋LML4M＋4LML4累积稳定常数M＋2LML2将第一、二两步平衡式相加，得：其平衡常数用β2表示：第三节配合物的解离平衡利用Ksθ可比较配合物的稳定性(1)同种类型，直接比较。(2)不同种类型，需计算说明。例如：[Ag(NH3)2]+与[Ag(CN)2]-

Ksθ=1.12×107

Ksθ=1.26×1021例如：[Ag(NH3)2]+与[Cu(NH3)4]2＋配体数目相同第三节配合物的解离平衡例12-3比较[CuY]2－和[Cu(en)2]2+的稳定性。解：设c[CuY]2－=c[Cu(en)2]2+=0.10mol·L－1,[CuY]2-Cu2+＋Y4-平衡时0.1-x

x

xx=1.4×10-10

mol·L-1

第三节配合物的解离平衡[Cu(en)2]2+Cu2+＋2en平衡时0.1-y

y2yy=1.4×10-7

mol·L-1

所以[CuY]2-比[Cu(en)2]2+更稳定。x=1.4×10-10

mol·L-1

第三节配合物的解离平衡二、配位平衡的移动(一)与溶液pH的关系酸效应(salteffect)

：因溶液酸度增大而导致配离子解离的现象。[FeF6]3-Fe3++6F-+6H+6HF加H+第三节配合物的解离平衡水解效应：因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离子解离的现象。+3OHFe(OH)3-[FeF6]3-Fe3++6F-AgCl(S)Ag++Cl-[Ag(NH3)2]+＋2NH3(加NH3·H2O)AgBr(S)＋Br-(加KBr)Ag++2NH3[Ag(S2O3)2]3-＋2S2O32-

-(加Na2S2O3)Ag++Br-(二)与沉淀溶解平衡的关系第三节配合物的解离平衡例12-4：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡时6.0-2x

x

x解：设AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中可溶解为xmol，x=0.25molKsp(AgCl)θ

[FeCl4]-

Fe3++4Cl-+I-Fe2++1/2I2

Fe3++I-Fe2++1/2I2

+F-

[FeF6]3-(三)与氧化还原平衡的关系[Ag(NH3)2]+＋2CN－[Ag(CN)2]－＋

2NH3K值很大，反应能正向进行。(四)与其它配位平衡的关系例12-5

：判断下列配位反应进行的方向。第四节螯合物和生物配合物CuCH2－H2NCH2－H2NNH2－CH2NH2－CH22＋[Cu(NH3)4]2+CuH3NNH3H3NNH32＋[Cu(en)2]2+一、螯合物的结构特点及螯合效应螯合物：由中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。由于生成环状结构而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应chelatingeffet。第四节螯合物和生物配合物常见螯合剂：乙二胺四乙酸（EDTA）H4YN-CH2-CH2-N

－OOC-CH2－OOC-CH2CH2–COO－CH2–COO－············

六齿配体Y4-EDTA-Ca螯合物的结构：第四节螯合物和生物配合物EDT