第7章核磁共振波谱法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR第12章核磁共振波谱法本章主要内容★基本原理核磁共振产生的原因与条件★核磁共振波谱仪和试样的制备仪器的结构和各部件的作用★化学位移与自旋偶合及裂分屏蔽效应、化学位移、自旋偶合、自旋裂分的定义与产生原因★1HNMR氢谱的特点及提供的信息各类特征质子的化学位移及影响氢谱化学位移的因素质子的偶合常数与分子结构式的关系氢谱的解析化学位移的表示方法与自旋裂分的基本规律核磁波谱法的定义利用位于磁场中的具有磁性的某些原子核对辐射的吸收，从而进行定性、定量和结构分析的光谱方法★产生NMR信号的核必须具有磁性★NMR中磁性核的吸收必须是在磁场存在下才能发生★NMR同样属于吸收光谱，是分子中磁性原子核的吸收，只是吸收的辐射能量很小，一般在微波以下★NMR中引起的是磁场中裂分的核能级的跃迁§12-1核磁共振基本原理1、核的自旋角动量：自旋量子数一、原子核的自旋与磁矩普朗克常数（1）I=0,½,1,3/2等（2）I的取值与原子核的质量和原子序数的奇偶有关（3）I的取值规律质量数原子序数自旋量子数（I）例如偶数偶数012C,16O偶数奇数整数2H和14N(I=1)；10B(I=2)

奇数奇数或偶数半整数1H、13C、19F和31P

(I=1/2)；11B和31Cl(I=3/2)

2、核磁矩()：＝p磁旋比原子核的特征参数，不同的核具有不同的

自旋量子数I≠0的原子核，绕一定的自旋轴转动时，会感生磁场，类似一个小磁铁。核自旋时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定一、原子核的自旋与磁矩一、原子核的自旋与磁矩3、磁性核与非磁性核◆

I=0，p=0，即核的自旋角动量和核磁矩为0，核无自旋，在磁场中不能产生能级的裂分，无核磁共振吸收，称为无磁性核◆

I≠0，p≠0，核有自旋，能产生核磁共振吸收，称为磁性核自旋量子数等于零的核为无磁性核自旋量子数不为零的核为磁性核※核磁共振谱中研究的是磁性核目前NMR研究的是I=1/2的核，主要为1H,13C和31P二、核磁矩的空间取向与核磁能级——描述自旋核在外加磁场中的不同取向的常数1、自旋磁量子数(m)m=I，I-1，I-2，……，-I即自旋核在外磁场中共有2I+1个取向2、核磁能级(E)——自旋核在外磁场中的不同取向所对应的能量※原本只有一个自旋方向（一个能量状态）的核在外磁场中共有2I+1个取向（2I+1个能量状态），即自旋核原本简并的核能级在外磁场作用下发生了裂分，产生了2I+1个核磁能级外磁场强度——产生了塞曼效应例如：氢核在外磁场中有两种取向（1）一种取向与外磁场平行，磁量子数m=+1/2，能量低（2）一种与外磁场逆平行，磁量子数m=-1/2，能量稍高（3）磁量子数m=1/2的能级与m=-1/2的能级的能量差I=1/2思考：I=1、3/2等的磁性核的情况将会怎样？二、核磁矩的空间取向与核磁能级——处于外磁场中的磁性核吸收入射辐射后发生从低核磁能级向高核磁能级跃迁的现象1、核磁共振产生的条件三、核磁共振现象有外磁场存在核具有磁性，即核的I0满足核磁共振跃迁选律：即发生在相邻两个核磁能级间的跃迁是许可的（要求自旋磁量子数m＝1)特定能量的射频场，核磁共振跃迁需要的能量为：m＝1时核自旋体系、静磁场、射频场是产生核磁共振的三个基本要素2、核磁共振吸收的共振频率三、核磁共振现象共振3、几点讨论对于相同的核，相同，共振频率B0NMR可以通过增大外磁场强度，增加核的共振吸收频率如氢核（1H）：B0=1.409T，共振＝60MHzB0=2.305T，共振＝100MHz相同磁场中的不同核，不同，I不同，因此具有不同的共振吸收频率NMR可区别同一磁场中的不同核核的越大，越大对于同一入射频率的吸收，不同核需要不同的外磁场在NMR中，固定外磁场，改变入射频进行不同核的测定方法称为扫频法；固定入射频率，改变外磁场进行不同核的测定方法称为扫场法三、核磁共振现象3、几点讨论扫频法：扫场法：§12-2化学位移一、化学位移的产生为什么甲醇中的H会出现两条谱带而不是单峰？？理想的、裸露的核满足共振条件：

即化合物中所有的氢只有一个单峰！1、化学位移的概念在一定入射频率下，相同的磁性核因在分子中的化学环境不同而在不同磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移一个磁性核的化学位移是由其周围的电子环境决定的共振（1）屏蔽效应处于磁场中的原子核，其核外电子运动（电流）会产生感应磁场(B)，其方向与外磁场相反，从而抵消了一部分外磁场对核的作用，这种现象称为屏蔽效应

B0B（2）屏蔽常数——衡量核外电子对核屏蔽作用大小的参数核外电子云密度越大，抵抗外磁场能力越强，屏蔽效应越大，越大不同基团上的核，因核外电子云密度不同，受到的屏蔽作用不同，具有不同的屏蔽常数2、化学位移产生的原因一、化学位移的产生称为屏蔽常数（3）化学位移产生的原因B=B0-B=(1-)B0★

核实际所受到的外磁场大小（B）为★

实际核的共振频率为不同基团中的核受到的屏蔽作用不同而具有不同的共振频率——核外电子云的屏蔽效应

或需要外磁场强度为一、化学位移的产生共振共振二、化学位移的表示方法——以合适的化合物为标准，用相对频率变化值表示化学位移1、位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准（内标）四甲基硅烷（TMS)——最常用标准物2、TMS被选为标准的原因③化学惰性，不会与试样反应TMS中的12个H和4个C处于完全相同的化学环境，1H和13C谱只产生一个尖峰质子的屏蔽强烈，位移最大，1H谱中出现在最大磁场处，与有机化合物中的质子峰不重迭，并规定其＝0④易溶于有机溶剂，沸点低，易回收3、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法（1）用共振频率差来表示存在问题与外磁场相关（成正比）②太小（对于质子，约为10-5），精确测定非常困难S—样品R—标准物质3、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法（2）用来表示对扫频法对扫场法仪器入射频率一般在10-510-3左右屏蔽效应增加，减小，共振吸收频率减小或共振所需磁场强度大，在高场出现减小，增大，增加或B减小，在低场出现规定TMS=03、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法§12-3自旋-自旋偶合为什么每类氢核不总表现为单峰，而有时为多重峰呢？？高分辨率谱图

低分辨率谱图

一、自旋-自旋偶合与自旋裂分质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间因为自旋而产生相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！原因Hb对Ha的作用H在磁场中有两种取向m=+1/2——以↑表示m=-1/2——以表示两个Hb的自旋取向的排布方式有：其方向与外磁场一致，相对于在Ha周围增加了两个磁场，所以Ha发生共振需要的外磁场比B0小，信号出现在小于B0的磁场强度处相当于在Ha周围增加了两个大小相等但方向相反的磁场，结果相互抵消，所以Ha的共振信号还在B0的磁场强度处出现其方向与外磁场相反，减少了外磁场对Ha的作用，因此信号出现在大于B0的磁场强度处Ha出现三重峰1/2

+

1/2

=

11/2

+

(-1/2)

=

0(-1/2)

+

1/2

=

0(-1/2)

+

(-1/2)

=

-1B0一、自旋-自旋偶合与自旋裂分1、自旋-自旋偶合的概念2、自旋裂分的概念磁场中相邻核间的自旋相互作用（即干扰）称为自旋偶合由自旋偶合引起的谱线增多（分裂）现象，叫做自旋裂分3、偶合常数（nJAB）每组吸收峰内各峰之间的距离称为偶合常数（单位Hz)发生偶合的核AB相隔间的化学键数★偶合常数是一组与仪器与测定条件无关的常数，它的大小与分子结构有关一、自旋-自旋偶合与自旋裂分★

相邻两质子彼此的J值相等，即Jab=Jba二、自旋-自旋偶合裂分的规律（1）谱线裂分的数目（N）满足：发生偶合作用的核的数目（2）分裂各峰的面积比展开式系数：1；；；；………;1——符合(a+b)n展开式各项系数之比当I=1/2时——n+1规律二、自旋-自旋偶合裂分的规律§12-4核磁共振波谱仪和试样的制备核磁共振波谱仪的种类基本组成部件磁体射频源探头接收机磁场均匀化系统

计算机系统按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）1、磁体（1）作用：产生稳定的、均匀的、强度大的外磁场——决定仪器的灵敏度和分辨率，是NMR仪的重要部件其不均匀性小于六千万分之一。（3）消除磁场不均匀和不稳定的方法★仪器中设置场频连锁装置★在探头中装一个气动涡轮机在扫描过程中，让核磁管处于高速旋转状态，使磁场的不均匀性平均化一、核磁共振波谱仪的基本部件（2）要求：需要一整套独立的NMR信号激发与检测系统，包括射频源、探头、接收机，同时在样品中要加入参比物（一般用四甲基硅烷，TMS）（4）种类①电磁铁它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，热效应大，需要冷却系统，日常维护难可提供2.349T（相当于质子的共振频率为100MHz)的磁场，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场（很少用）②永久磁铁稳定，耗电少，不需冷却，但对室温变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。可提供0.7046-1.4092T(相当于质子共振频率30-60MHz)的磁场③超导磁铁场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高可提供相当于质子共振频率800MHz的磁场，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特性而形成的。（最好的磁铁）（以前常用磁铁）一、核磁共振波谱仪的基本部件——磁体3、探头（1）作用——是NMR仪的核心部件是NMR信号发生与检测的部件，也是使样品管保持在磁场中某一固定位置的装置（2）组成样品管、发射线圈、接受线圈、预放大器和气动涡轮机2、射频源由射频振荡器发射所需要的频率经过音频调制后输入发射线圈，作用样品一、核磁共振波谱仪的基本部件包括射频振荡器和音频调制（1）作用：用来激发核磁能级间的跃迁（2）组成扫描线圈4、接收机信号累加器等一、核磁共振波谱仪的基本部件用来接收微弱的NMR信号并将其放大为直流信号（1）作用：（2）组成接收线圈5、磁场均匀化系统用来调整磁场的均匀性包括：场频连锁装置和气动涡轮机二、连续波核磁共振波谱仪(ContinuouswaveNMR，CW-NMR)连续波核磁共振波谱仪结构示意图基本组成部件

NMR信号观测系统

射频激发单元探头接收系统稳定磁场系统磁场均匀化系统扫描发生器发射线圈接受线圈探头采用连续扫描方式，固定频率或磁场，连续变化另一个参数，使不同基团的原子核依次满足共振条件而获得核磁谱图。三、脉冲傅立叶核磁共振波谱仪(PulseandFourierNMR,PFT-NMR）恒定磁场中，在整个频率范围内施加具有一定能量的强而短的脉冲，使不同核的自旋取向同时发生改变并跃迁到高能态，得到各核的NMR时间域信号，经快速傅立叶变换后得到频域上的谱图，即常见的NMR谱★特点灵敏度高（是CW-NMR的100倍），分辨率好多道优点，扫描速度快：一次脉冲相当于CW－NMR的一次扫描；扩大应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨和弛豫时间测定等。（自学）四、NMR仪的近期进展四、试样制备1、样品管（核磁管）密封，旋转（10-20N/S）防止局部磁场不均匀2、对样品的要求纯度高（不含不溶物，灰尘，顺磁性物质如O）★固体要配成5-10%（PFT-NMR中的浓度可以降低10倍以上）的溶液3、溶液的配制★加入标准物常用的为四甲基硅烷（TMS)原因TMS为单峰TMS的NMR信号一般在最高磁场区TMS的沸点低，易于回收高温下用六甲基二硅醚（HMDS)水溶液中用3－三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS)四、试样制备4、溶剂的选择（1）对溶剂的要求最好不含质子（对H谱）低沸点

，低粘度

与样品不起反应（化学惰性）

（2）H谱中常用溶剂氘代氯仿（CDCl3）、氘代甲醇（CD3OD）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亚砜（(CD3)2SO，DMS-D6)、氘代水（D2O）等§12-4一维核磁共振氢（1HNMR）一、核磁共振谱的表示低磁场区高磁场区二、核磁共振谱图上的信息峰的组数——分子中化学环境不同的H的组数化学位移——分子的基团情况峰的分裂个数和耦合常数——基团间的连接关系峰的积分高度——各基团的质子比——以为横坐标，峰强度为纵坐标影响核外电子云密度的所有因素影响化学位移三、影响1HNMR化学位移的因素1、诱导效应——当与测定核相连的原子具有较大电负性时，产生诱导效应诱导效应使核外电子云密度降低，降低，增加，出现在低场区如：CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-H诱导效应下降增加CH3

降低CH3HRCH3R2CH2R3CH诱导效应增加下降CH增加核外电子云密度越大，屏蔽作用越强，越大，

越小诱导效应随取代基距离增大而减少2、共轭效应电子朝双键转移，使双键上的H核云密度增加，增加，下降（1）p-共轭效应（2）-共轭效应电子朝电负性强的原子迁移，双键中H的电子密度下降，增加三、影响1HNMR化学位移的因素CH2＝CH2

=5.283.573.995.875.54如：3、磁各向异性置于磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽去屏蔽区屏蔽区屏蔽区双键上质子处于去屏蔽区，化学位移大（4.5~8.5），处于低场去屏蔽区三键上质子处于屏蔽区，化学位移小（1.8~3.0），处于高场解释了双键上H的(4.5~8.5)大于三键上H的(1.8~3.0)苯环上的质子处于去屏蔽区，化学位移大，处于低场屏蔽区三、影响1HNMR化学位移的因素——磁各向异性三、影响1HNMR化学位移的因素4、氢键氢键的形成使氢键供体上H的电子云密度降低，下降，化学位移增大●

如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;●

如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。●NMR中尽量使用稀溶液，并选用的溶剂不能与溶质有强烈相互作用5、溶剂影响三、影响1HNMR化学位移的因素四、特征质子的化学位移值四、1HNMR中的偶合常数1、核的化学等价与磁等价同一分子中化学位移相同的质子（1）化学等价核的概念化学等价质子具有相同的化学环境CH3—CH2－CH3化学等价化学等价每一组化学等价的核产生一组或一个峰Ha与Hb为化学等价Hc与Hd为化学等价Ha与Hc为化学不等价Hb与Hd为化学不等价四、1HNMR中的偶合常数——核的化学等价与磁等价如果有一组化学等价质子，当它们与组外的任一磁核偶合时其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子（2）磁等价（磁全同）核的概念CH3—CH2－CH3磁等价磁等价Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac5Jbc）Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb也不是磁等价质子

磁等价核一定化学等价，但化学等价不一定磁等价

磁不等价的核之间的偶合才能导致明显的峰裂分，但同碳质子间即使磁不等价也难以产生自旋裂分Ha和Hb之间不能发生自旋裂分，出现两个单峰四、1HNMR中的偶合常数2、氢谱中偶合常数与分子结构的关系（1）同碳偶合2J（J同或2JH-H）①杂化成分的影响SP3杂化成分轨道上的H的2J为-10~-15HzSP2杂化成分轨道上的H的2J为+2~-2Hz②电负性取代的影响同碳上的电负性取代，随电负性增加，2J增加邻位碳上的电负性取代，随电负性增加，2J减小CH4CH3BrCH3Cl2J(Hz):-12.4-10.8-7.52J一般为负值四、1HNMR中的偶合常数——氢谱中偶合常数与分子结构的关系(1)同碳偶合③邻位键的影响邻位键使2J减小④环系的影响环己烷体系中2J＝－12.6Hz环丁烷体系中2J＝－10.9~-14Hz环丙烷体系中2J＝－3.1~-9.1Hz⑤末端=CH2的2J末端＝CH2的2J＝＋2.0~-2.0Hz，并随邻位碳取代的电负性增加而下降同碳偶合2J（J同）往往观察不到四、1HNMR中的偶合常数——氢谱中偶合常数与分子结构的关系（2）邻位偶合3J（J邻）——是主要的偶合常数，一般为正值①饱和型邻位偶合C-C可自由旋转时,3J为6~8Hz；构象固定时,3J为0~18Hz

顺式时，3J为6~14Hz；

②烯烃化合物（－CH=CH-）中的邻位偶合反式时，3J为11~18Hz间③取代基的影响3J没有明显规律，但与分子构象有关邻位取代基团电负性增加，3J下降④双键取代的影响四、1HNMR中的偶合常数——氢谱中偶合常数与分子结构的关系（3）芳环的偶合②间位偶合，J较小，4J为1-3Hz①邻位偶合，3J较大，在6~9.4z间（4）远程偶合（5）和其它核的偶合（很弱，不易观察到）③对位偶合，J更小，5J为0~1Hz,不易于观察到当两个H相隔四个化学键及以上时，J→0，称为远程偶合（一般观察不到远程偶合引起的峰裂分现象）CH3CH2CH2I，Ha与Hc间彼此不产生自旋裂分acNMR谱不仅提供了基团的信息，还提供了基团的连接方式四、1HNMR的解析（1）识别杂峰、溶剂峰和活泼H峰（2）由分子式求不饱和度（3）由积分曲线和分子式推算每组峰的H个数（4）先解析易于解析的单峰如：CH3O-、CH3N-、CH3Ph-、

CH3C≡等孤立甲基峰（5）解析>10处出现的峰，如-COOH、－CHO及分子内氢键信号（6）解析芳氢，在6.5～8附近（单峰或多重峰）（7）解析图中一级裂分，找出及J，结合H数，解析各组峰的归属（8）解析高级谱（对于复杂高级谱，可采用简化谱图技术）（9）结合其它谱，解析结构（10）将推测结构与谱图对照或与标准谱图对照四、1HNMR的解析例1一未知物(液体，b.p.218oC）分子式C8H14O4，其红外谱图在1750cm-1有强吸收，1HNMR谱如下，推测结构不饱和度＝8＋1－14/2＝2CBA各组峰H的个数：C峰：4.3×14/(4.3+4.2+6.5)=4B峰：4.2×14/(4.3+4.2+6.5)=4A峰：6.5×14/(4.3+4.2+6.5)=6结构式为四、1HNMR的解析例2不饱和度＝10＋1－12/2＝5各组峰H的个数：A峰：3氢;C峰：2氢;D峰：4氢结构式为某化合物分子式为C10H12O，1HNMR谱如下图，推测结构积分高度为4积分高度为2积分高度为3积分高度为3DCBAB峰：3氢;分子式：C9H12四、1HNMR的解析例3五、1HNMR的其它应用（1）依