第5章薄膜应用-2

薄膜技术的应用一

金刚石薄膜的

应用及合成技术1目录一、引言二、金刚石薄膜的性能及其应用三、金刚石薄膜的合成方法四、金刚石薄膜的分析和表征五、目前需要解决的问题2引言金刚石是C的三种同素异形体之一，它有许多优良的特性，其中高硬度就是它的特性之一。天然金刚石是在地下深处的超高压、超高温条件下形成的,储量极少,价格极其昂贵。3

金刚石的人工合成始于1954年,美国通用电气公司首次以镍为催化剂,用高压发生装置在6×１０9atm和2700℃的条件下以石墨为原料静压合成出人造金刚石。高温高压法投资大,生产费用高,技术难度大,合成的金刚石粒度大都在1mm以下。由于人造金刚石颗粒的形态所限,多年来只能应用其硬度高的特性,而金刚石的其它优异特性均因形态所限而不能充分利用。为了更有效地利用这一功能材料,必须开发能自由控制其形态和集合状的合成技术。由于低压法合成金刚石可以在大面积的各种衬底上沉积出粒状或膜状金刚石,因此它将为金刚石在电子工业,光学工业和空间技术等重要领域的广泛应用开拓了崭新的局面。4目录一、引言二、金刚石薄膜的性能及其应用三、金刚石薄膜的合成方法四、金刚石薄膜的分析和表征五、目前需要解决的问题5矿石滑石(硅酸盐)石膏方解石萤石(CaF2)磷灰石(氟磷石灰)正长石(不可溶钾盐)石英黄玉(含氟硅铝酸盐)刚玉(三氧化二铝)金刚石硬度12345678910摩氏硬度计所选定10种矿物原石6二、金刚石薄膜的特性及应用1、在已知的物质中,硬度最高（维氏硬度约为98070MPa;显微硬度一般大于2000kg/mm2,最高4700kg/mm2,因而其耐磨性能也最好。

若将金刚石薄膜涂覆在切削工具和材料的表面,如机床切削刀刃,光学透镜,触头等,会使这些材料和部件变得更加经久耐用。

经对铝合金进行千式切削试验,已确认可连续切削100分钟。此切削性能为超硬工具的50倍以上。

在此方面领先的是日本的旭金刚石工业公司,它采用电子射束CVD法在钨钢刀刃上涂覆成功5um厚的金刚石薄膜刃。该公司目前正在极力开发的除钻头、铣刀等切削工具外,还致力于在工厂自动化用的触头传感器、计测用触感器等耐磨部件。7

日本出光石油化学公司用微波等离子体CVD法涂覆成金刚石工具刀片,并且已作为商品销售。

精工电子工业公司也成功地利用微波等离子体CVD法合成了具有良好电绝缘性、耐磨性和耐药品性的金刚石薄膜,并可对任何形状的表面进行均匀涂覆。目前已应用到热打印机的打印头上,并实现商品化。

国内的吉林大学也用热丝CVD方法在硬质合金衬底上沉积出了金刚石薄膜,但目前仍处于实验研究阶段。89金刚石薄膜大致可以分为三类：①类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；②金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；③质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。10表1天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质112.在所有物质中,热导率最高,室温下的热导率为铜的6倍(2400W/m*k)。123.在已知的各类材料中,热膨胀系数最低(约为0.8*10-8),因而具有极为优良的抗热冲击性能。

134.与氧化铝相似,是优良的绝缘体,除πb型半导体金刚石外,几乎所有的金刚石薄膜的电阻率都大于1014Ω*cm,因此它也是优良的介电材料。

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具有高掺杂性能,用离子注人硼、磷或能形成P型或n型半导体金刚石。金刚石半导体比常用的半导体材料Si,Ge和GaAs具有更为优异的性能。

它具有耐高温,耐辐射性能和低的介电常数而有利于超高频和微波信号的大功率输出(能带隙宽可达55eV)。

电子设备和计算机中的半导体器件的工作散热问题,是最难解决的问题。为了防止工作中发热而自毁,不得不增大元件间的距离,这就使得设备体积庞大。

人们曾采用导热性能优良的/+型单晶金刚石、立方氮化硼陶瓷和BeO等“热沉”材料来散热,但都因加工困难,成本高或者热导率偏低,或是有剧毒而不理想,使器件的功率、集成度受到限制。15

而金刚石薄膜可直接沉积在硅等多种材料上,形成即散热又绝缘的薄层,可以免去散热片。沉积金刚石薄膜的工艺简单,成本低,尺寸和形状不受限制,使器件效率成倍增加,是高频、超大规模集成电路最理想的“热沉”材料。

利用金刚石薄膜制成的大规模集成电路,可以在500℃下正常工作,这样对在恶劣环境条件(如宇宙空间,发动机机房等)工作的电脑来说是最理想不过了。

由于金刚石的电绝缘性比Si,Ge强,可经受十几kV/cm的高电场强度,所以金刚石薄膜还可制成亚毫秒高电压高速光开光器件。166.具有优良的透光性能,除一部分红外波段外(2.2-6.5um),能透过从紫外直至亚毫米波段远红外的大部分区域(0.22-25um)。这在所有的光学材料中是极为罕见的。可用作各种窗口材料,如激光窗口、导弹透镜、航天器窗口、卫星遥感器窗口等。

目前,美国海军研究部已用金刚石薄膜制造宽波段透镜,用于科学研究、导弹和军事卫星方面。177.声传播速度快,是优良的传声材料。日本的索尼公司已成批出售用金刚石薄膜制造的频率达40000Hz的高保真度扬声器。

188.化学性能稳定,耐腐蚀性能好。利用该特性,可制做核反应堆的内壁和航天器的涂层,还可以用作太阳能电池的减反射膜和耐腐蚀涂层。

199.有良好的生物学性能。成都科技大学在钛合金基体上镀金刚石薄膜制做人工心脏瓣膜,经测定:

(1)抗凝血能力优于钛合金基体；

(2)表面张力为5.4×10-2N/m,与低温各向同性碳接近;

(3)溶血率为3.7%,符合标堆要求（标准<5%)。20目录一、引言二、金刚石薄膜的性能及其应用三、金刚石薄膜的合成方法四、金刚石薄膜的分析和表征五、目前需要解决的问题21三、金刚石薄膜的合成方法1.低压化学气相沉积法（CVD法）２.物理气相沉积法（PVD法）３.化学气相翰运法（ＣＶＴ法）221.低压化学气相沉积法（CVD法）

该法生长金刚石薄膜所用的原料除氢气外,碳源多用CH4及其它碳氢化合物,如C2H2、C2H4、C2H6等,用甲醇、乙醇和三甲胺等有机化合物为原料也能生长出金刚石型薄膜①热丝CVD法②等离子体增强化学气相沉积法（PCVD)23热丝CVD法

基本原理是含碳气相组分在高温下分解离化后沉积在基体上形成金刚石膜。

热丝CVD装置如图所示,主要由真空反应室,抽真空系统,进气控制系统和基板加热系统组成。真空反应室是由石英管制做的,反应室内有热灯丝,样品支架和测温热电偶等,样品支架可以转动,抽真空系统由机械泵和真空计组成。

碳源气体和氢气按一定比例混合后进人反应室,其流量用质量流量计控制,碳源气体浓度一般<=

5%(体积比)。24

基体可以是Mo、硅、钽

、石英、铜、碳化钨等。热钨丝温度约2000℃,钨丝位置位于基体上方10mm左右(>30mm无金刚石结构形成)。反应室内工作压力约在10-104Pa范围内。基体温度约在600-900℃范围内。基板采用外加热法,使用电炉子或热丝等。由于热灯丝辐射影响,用热电偶测量的基板温度低于基板表面的实际温度。

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热丝CVD法是目前应用较多和效果较好的合成方法,其特点是设备简单,工艺容易掌握,可得到较完整的金刚石膜,平均沉积速率约数um/h,适合于初期研究。

但由于基体温度较高,且受热丝限制,不易形成较大面积的膜等,限制了应用范围的扩大。26四、金刚石薄膜的分析和表征1.拉曼光谱(RAM)2.X射线衍射（XRD）;反射高能电子衍射(RHEED）3.扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),光学显微镜27

激光拉曼谱对碳的各种形式最灵敏,因此它对膜样品的结构相当敏感,包括金刚石,石墨和无定形碳。它可以估计在膜样品中金刚石和类金刚石的含量比例。

金刚石、石墨和非晶碳都有其特征拉曼光谱。据文献报导天然金刚石的拉曼谱峰1332.5cm-1。但一般来说,金刚石薄膜的拉曼谱峰在1333cm-1-1334cm-1,比天然金刚石的峰大一点,其原因可能是由金刚石膜中的缺陷和内应力造成的。但有时金刚石膜的拉曼峰也可能比天然金刚石的峰小一点(1332cm-1)。

类金刚石碳膜的拉曼谱峰经常在1552cm-1左右出现,石墨的拉曼谱一般出现在1586cm-1(G峰)位置附近。

无定形碳的拉曼谱峰的位置和强度与其制备条件有关。以上谱峰通常为宽带峰,而金刚石膜的拉曼峰则为锐利峰。28五、目前需要解决的问题１.提高膜的质量和成核密度

由于制膜条件控制不当,膜的结构成分往往会包括金刚石相,石墨相和碳的聚合物相,此外还有空洞,人们把这种膜称之为类金刚石膜（DLC膜）。DLC膜虽然类似金刚石膜,但毕竟比金刚石膜差,在DLC膜中,C的四重配位SP３和三重配位SP2的比例对膜的结构和性质的影响很大。一般来说,四重配位越多,膜的性质越接近于金刚石。292.降低基片湿度

过高的沉积温度（或基片温度）必然限制了金刚石膜的应用范围。如能降到100℃以下,则可能在有机化合物上合成金刚石。303.提高膜的生长速率4.大面积成膜5.提高膜与基片的结合强度

此外,目前在合成金刚石薄膜时,最常用的原材料是碳氢化合物,因此氢在金刚石相形成过程中的作用机理,以及氢在膜中（有时含量可高达30wt%

)的行为,都有待进一步深入研究。31二、电子薄膜电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件的设计与制造从所谓“杂质工程”发展到“能带工程”。电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。32从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例如CVD法、PVD法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌现出来。表8列出了目前属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。33表8无机材料电子薄膜、分类材料应用举例超导薄膜La、Y、Bi、Ti系等氧化物超导无源器件（微带传输线、谐振器、滤波器、延迟线）、超导有源器件（不同超导隧道结的约瑟夫森器件）导电薄膜多晶硅、金属硅化物、等透明导电膜栅极材料、互连材料、平面发热体、太阳能集热器等电阻薄膜热分解碳、硼碳、硅碳、等金属氧化膜、

金属陶瓷膜薄膜电阻器半导体薄膜硅、锗及III-V族、II-VI族、IV-VI族等化合物半导体膜集成电路、发光二极管、霍耳元件、红外光电探测器、红外激光器件、太阳能电池介质薄膜SiO、SiO2、Si3N4、Al2O3多元金属氧化物等电容器介质、表面钝化膜、多层布线绝缘膜、隔离和掩模层磁性薄膜Fe3O4、Fe2O3、Bi代石榴石膜等磁光盘、磁记录材料压电薄膜ZnO、AlN、PbTiO3、Ta2O5等表声波器件、声光器件热电薄膜PbTiO3等热释电红外探测器34三、光学薄膜与光电薄膜光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、光波导等。光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。35集成光学器件两种薄膜的材料种类、制备方法很多，这里以集成光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向和相应的性能、制备技术要求。集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的重要基础。36集成光学器件的结构集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收元件（例如电光相位调制器）。37集成光学器件的材料及制备集成光学器件所采用的材料主要分为三类：其中第一类是以为基础形成的光电材料，包括、、等，它们是制作光电子器件经常采用的材料；第二类材料是以为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。38

类材料是极好的光电子材料，已被广泛用来制造各类发光器件（发光二极管、激光器）和光接收器件（光电二极管和三极管）。因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一块基板上。而改变的成分，不仅可以改变材料的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。另外，采用中子照射的方法也可以通过降低材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。39四、纳米薄膜

纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级（1~100nm）的薄膜。但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合纳米材料体系。由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的重视。

40将Ge、Si或C颗粒（一般1~10nm）均匀弥散地镶嵌在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域的光致发光现象。而体相的Ge或Si是不能发射出可见光的。这种新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效应、表面界面效应和介电限域效应等对Ge等量子点的电子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。类似的例子还有光电薄膜，光电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水平的研究成果。41五、介质薄膜材料介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材料。所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术中的重要材料。42介电功能材料的分类按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机的复合材料；按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材料和一维（纤维）材料；按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。从实用的观点来看，按物理效应分类是一种较好的方法。表4列出了各类介电功能材料最主要的应用领域。需要指出的是，多种物理效应往往同时存在于同一种材料中。43表4介电功能材料按物理效应分类及其主要应用

44六、电介质薄膜及应用

电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜和绝缘体薄膜。通常人们将电阻率大于1010的材料称为“绝缘体”，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质除了绝缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。45电介质薄膜按主要用途分类介电性应用类：主要用于各种微型薄膜电容器和各种敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有SiO、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有时也用AlN、Y2O3、B2TiO3、PbTiO3及锆钛酸（PZT）薄膜等；绝缘性应用类：主要用于各种集成电路和各种金属-氧化物-半导体器件。在这类用途中，一是作为导电带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，常用的有SiO、SiO2、Si3O4等。从组成上看介质薄膜主要是各种金属氧化物、氮化物及多元金属化合物薄膜。46七、铁电薄膜材料及其应用铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。具有铁电性，且厚度在数十纳米至数十微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。47铁电材料的研究发展从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材料、铁电液晶等方面。由铁电薄膜与Si半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学（IntegratedFerroelectrics）及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一，亦在信息科学技术领域中显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注。48铁电体的性质与结构铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图4所示，即电滞回线（hysteresisloop）。由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居里点(CurieTemperature)。49图4铁电体电滞回线示意图图4中PsA是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，Ec是矫顽场。50在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在Tc时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在Tc时介电常数可达104～105，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。5120世纪80年代以后，薄膜制备技术取得了一系列新的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅射(rf-sputtering)法、化学气相沉积(CVD)法、金属有机物沉积(MOD)法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、脉冲激光沉积(PLD)法以及分子束外延(MBE)法等先后用于制备铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成铁电器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制备与应用研究的发展。铁电薄膜制备技术的发展52

铁电薄膜的应用

光折变效应电光效应铁电薄膜铁电性非易失铁电随机存储器铁电场效应晶体管可擦写铁电光盘铁电神经网络元件压电性压电传感器、换能器声表面波器件微型压电驱动器微型压电马达介电性动态随机存取存储器薄膜电容器介电缓冲层太阳能电池储能电容器微波谐振及探测器薄膜湿度传感器电致发光器件热释电性红外探测器非制冷红外焦平面阵列光开关光波导光偏转器光调制器光记忆与光显示器声光效应声光偏转器空间光调制、放大器件光信息存储和图像处理等器件非线性光学效应光学倍频参量振荡相共轭53八、透明导电膜（TCO）及应用

透明导电膜（TCO）是一种十分重要的光电材料，其特点是低电阻率和高透光率。由于它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应用。目前已发展成为一类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面积化，成本也较低。54透明导电薄膜的种类与特性透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子电介质膜等。可形成导电层的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、Cd2SnO4、Au、Pd等。金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍差。半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，透明度好。多层膜系列的导电性与透明度都很好。55透明导电薄膜制备方法（1）玻璃衬底上制备透明导电薄膜透明导电膜的制作方法有：喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。下面就几种主要方法进行简单介绍。56①喷雾法（喷涂法）将清洗干净的玻璃放在炉内，加热到500～700℃后，用氯化锡（SnCl4）溶于水或在有机溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，形成一定厚度的薄膜。喷涂法将SnCl4的水溶液或有机溶液喷涂到500～700℃的玻璃衬底上，经过SnCl4和H2O的反应生成SnO2薄膜（另一种反应产物HCl被挥发）。衬底温度降到300℃，生成的SnO2薄膜为非晶态，其电阻率急剧升高。57为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入SbCl3等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如x=0.1的SnO2-x）。浸涂法将500～700℃的玻璃衬底浸入沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到比喷涂法更均匀的SnO2薄膜。SnO2薄膜具有四方的金红石结构(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高温制备得到（110）织构，低温制备得到（200）织构。用上述方法得到的SnO2薄膜电阻率约为4×10-4cm。58为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物/金属/氧化物复合膜，如SnO2/Au/SnO2复合膜等，其中的金属膜厚度小于2nm，此时Au、Ag等金属膜具有良好的透光性。也可以制成Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/Bi2O3(45nm)、TiO2(18nm)/Ag(18nm)/TiO2(18nm)、SiO/Au/ZrO2等以金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化物主要用于保护强度偏低的金属膜。这种复合膜的导电性优于单层的氧化物导电膜，透光性也很接近氧化物导电膜，但制备工艺较复杂。59②浸渍法与喷雾法相同，将玻璃衬底加热到500～700℃，同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至沸腾，然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出，慢慢地冷却。这样得到的膜质地较硬，与喷雾法相比，在长、宽等方向上的均匀性也很好。③化学气相沉积法将玻璃衬底加热至高温，并使其表面吸附金属有机化合物的热蒸气，然后通过喷涂在基片表面上引起分解氧化反应，由此析出金属氧化物。金属有机化合物可用(CH3)2SnCl2等；并且，还可以掺杂SbCl3。60④溅射法锡掺杂的In2O3(tin-dopedindiumoxide，简称ITO)薄膜是一种n型半导体材料，它具有较宽的带隙（3.5eV～4.3eV），较高的载流子密度（1021cm-3）。ITO的制备方法很多，常见的有喷涂法、真空蒸发、化学气相沉积、反应离子注入以及磁控溅射等。在这些方法中，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，又能在线连续运转，还能把SiO2、Cr、Al等材料和ITO连续镀膜，因此广泛使用。61

用溅射法制备ITO膜可以利用两种靶材。一种是利用In-Sn合金靶在氧气气氛中反应溅射，合金靶价格便宜而容易回收，因此已开始使用这种靶。用合金靶溅射时，必须把很多氧气导入到溅射台中反应。但是如果控制不好氧气的导入量,会发生基板内的电阻率分布恶化、连续运转时欠缺稳定性等问题。溅射法控制非常困难，而且无法满足薄膜高性能化的要求，目前已基本上弃用合金靶。62另一种是现在普遍采用的ITO(铟锡氧化物)靶溅射法。以前使用的较低密度ITO靶经长时间使用时，表面发生突起并黑化。由于这个黑化层，膜的质量下降，因此必须清除。为了防止这个黑化层和实现低电阻化,现在靶材的制备方面，都着力进行高密度化。63④溅射法溅射法制备ITO薄膜主要是利用直流（DC）和射频（RF）电源在Ar-O2混合气体中产生等离子体，对In：Sn合金靶或In2O3、SnO2氧化靶或陶瓷靶进轰击，以便在各种衬底上获得ITO薄膜。当使用氧化靶或陶瓷靶时也可只在纯氩气中进行溅射。实验得出：ITO薄膜的透光性也优于SnO2薄膜。64透明导电薄膜的应用ITO薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，ITO薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs(LiquidCrystalDisplay)、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和CRTs。透明导电膜还在电子照相、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域中有非常广泛的用途。表1列出了透明导电薄膜在电子照相、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域的应用。6566应用领域特性要求用途一些有用性质表面电阻/(/)透光率/%电子照相记录104~10780幻灯片、缩微胶片面积大、可弯曲、透明度高固定显示510285EL、液晶、电致变色重量轻、厚度薄、易加工、耐冲击光存储器10380热塑型记录、铁电存储器面积大、可弯曲、透明度高终端设备510380透明平板（透明开关）面积大、可弯曲防静电（静电屏蔽）10985金属窗、电视阴极射线管、温室窗、电磁场屏蔽耐冲击、可弯曲、面积大、易加工、易加工光电转换器件510280太阳能电池异质窗光放大器易加工、透明度高热反射10280热反射选择性透射膜面积大、耐冲击面积发热体510280除霜、飞机、汽车、制冷机耐冲击、面积大、透明度高表1透明导电薄膜的用途及性能要求6768九、CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池铜铟硒（CuInSe2，简称CIS）是最重要的多元化合物半导体光伏材料。由于它具有高的转换效率、低的制造成本以及性能稳定而成为国际光伏界研究热点之一，很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳能电池。CIS薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。最近报道说，美国科罗拉多国立可更新能源实验室（NREL）开发了一种掺极少量Ga的CIS，效率竟达到18%。69CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池CuInSe2是一种三元VIII-III-VI族化合物半导体，CuInSe2是直接带隙半导体材料，77K时的带隙为Eg=1.04eV，300K时Eg=1.02eV，其带隙对温度的变化不敏感，吸收率高达105/cm。CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法、Cu-In合金膜的硒化处理法（包括电沉积法和化学热还原法）、封闭空间的气相输运法（CsCVT）、喷涂热解法、射频溅射法等。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到组分均匀的CIS。70CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。CuInSe2(CIS)半导体太阳能电池，具有稳定、高效、低价、环保等特点，越来越受到科学工作者的重视，国外各研究机构已投入大量财力进行这方面的研究，目前已取得了可喜的研究成果。

71CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池CIS材料可以掺杂成