第十七章胺-胺的分类、命名与结构

烷基胺

(N与烷基相连)芳香胺

(N与芳基相连)胺的分类伯胺、仲胺、叔胺与氮直接相连的碳数

一、胺的分类、命名与结构第十七章胺(amines)1两种命名方式1) 与醇等的命名相同：某胺2) 根据功能团的优先次序将其命名某氨基脂肪伯胺的命名(RNH2)2示例:一些脂肪伯胺的命名CH3CHCH2CH2CH3NH2(RNH2:一个碳直接连接在氮上)CH3CH2NH2NH2乙胺（乙基胺）环己胺(环己基胺）1-甲基丁胺

2-戊胺34作为苯胺的衍生物芳香伯胺的命名(ArNH2)(ArNH2:只有一个碳与氮直接相连)对氟苯胺5-溴-2-乙基苯胺NH2FNH2BrCH2CH35氨基作为取代基对氨基苯甲醛氨基的优先次序比OH基和更高氧化态的碳要低在这种情况下氨基作为取代基命名NH2HCOHOCH2CH2NH22-氨基乙醇67按照伯胺为母体

N-取代衍生物命名。伯胺母体是碳链最长的链仲胺和叔胺8示例:一些仲胺和叔胺的命名CH3NHCH2CH3N-甲基乙胺NHCH2CH3NO2Cl4-氯-N-乙基-3-硝基苯胺CH3NCH3N,N-二甲基环庚胺910当一个氮上有四个取代基并带有一个正电荷时就命名成铵离子(NH4+)的衍生物铵盐CH3NH3+Cl–氯化甲基铵NCH3HCH2CH3+CF3CO2–N-乙基-N-甲基-N-环戊基三氟乙酸铵11当四个与氮相连的基团都是碳的离子称作为季铵离子

相应的盐称为季铵盐。铵盐+CH2NCH3CH3CH3I–苄基三甲基碘化铵121.47106°112°脂肪胺胺的结构与成键13氮上孤对电子的反应性决定了胺的性质脂肪胺14sp3sp2N上的几何构型甲胺的氮上为N-sp3-杂化的锥体几何构型甲酰胺的氮上为N-sp2杂化的平面几何构型CONH2HCNH2HHHsp3~125°sp2180°15N上的几何构型142.5°苯胺上氮的杂化介于

sp3

和sp2之间16胺比烷烃的极性高，沸点也较高但是其极性和沸点比醇要低二、胺的物理性质CH3CH2CH3CH3CH2NH2CH3CH2OH偶极矩():沸点:0D1.2D1.7D-42°C17°C78°C17胺的异构体的沸点按伯胺、仲胺、叔胺次序降低伯胺有两个与氮相连的氢能够形成分子间的氢键。仲胺有一个。叔胺不能形成分子间的氢键。CH3CH2NHCH3CH3CH2CH2NH2(CH3)3N沸点:50°C34°C3°C物理性质18N—H伸缩带在3000-3500cm-1之间伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个是非对称伸缩振动。红外光谱RNHH对称RNHH非对称

胺的光谱性质19红外光谱RNH2R2NH伯胺有两个N—H伸缩峰,仲胺有一个伸缩峰20比较化学位移：1H-NMR谱NCH屏蔽较高H3CCH2NH2H3CCH2OH3.9ppm4.7ppmOCH2113C-NMR谱CH3NH2CH3OH26.9ppm48.0ppm22max204nm256nmmax230nm280nmmax203nm254nm苯环上的氨基使其吸收max向长波移动。

N的质子化的UV光谱与苯相似UV-VISNH2NH3+23质谱氮能够稳定碳正离子，因此其可以引导裂解的路径。(CH3)2NCH2CH2CH2CH3••e–(CH3)2NCH2CH2CH2CH3•+•CH2CH2CH3+(CH3)2NCH2+24结构对碱性的影响1.脂肪胺的碱性是要比氨强一点。胺 共轭酸 pKaNH3 NH4+ 9.3CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.8

三、胺的碱性25结构对碱性的影响脂肪胺的碱性差别很小。胺

共轭酸 pKaNH3 NH4+ 9.3CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.8(CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH2+ 11.1(CH3CH2)3N (CH3CH2)3NH+ 10.8伯胺、仲胺、叔胺的碱性只有0.3pK单位的差别26结构对碱性的影响3.芳香胺的碱性比氨要小。胺 共轭酸 pKaNH3 NH4+ 9.3CH3CH2NH2 CH3CH2NH3+ 10.8C6H5NH2 C6H5NH3+ 4.627+HOH••••NH2••+NH3+–•

•OH••••

由于氮上孤对电子与环上

体系的共轭作用，苯胺较稳定。

这种离域化在质子化时会丧失。芳香胺的弱碱性28C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3NKb3.8x10-106x10-14~10-19由于这种离域化使得二苯基胺的碱性比苯胺低；三苯基胺的碱性比二苯胺低。芳香胺的弱碱性29芳香胺的取代基对碱性的影响环上烷基的取代会增加其碱性，但增加量很小

(小于1pK

单位)。拉电子基团（特别相对于氨基在邻对位）能够显著降低其碱性。30X pKb pKaH 9.4 4.6CH3 8.7 5.3CF3 11.5 2.5O2N 13.0 1.0芳香胺的碱性XNH2XNH3+31p-硝基苯胺NH2ONO–•••

••

•••+•

•••ONO–•••

••

••••

••

•–NH2++胺的氮上的孤对电子能够与对位硝基共轭，比苯胺更能离域化，这种离域化在质子化时会丧失。32杂环胺

NH••N••六氢吡啶吡啶Kb=1.6x10-3Kb=1.4x10-9(脂肪胺)(碱性与芳香胺相同)33C—N键生成的方法用叠氮负离子(N3–)进行亲核取代反应芳香烃的硝化环氧化合物用氨开环胺对醛和酮的亲核加成胺（氨）的亲核酰化Hofmann重排四、胺的制备34胺的制备方法1、氨或胺的烃基化2、脂肪伯胺的Gabriel合成法3、含氮化合物的还原4、醛或酮的还原胺化5、酰胺的霍夫曼重排351、氨或胺的烃基化期望的反应是:2NH3+R—XR—NH2+NH4X经过:H3N•

••••

•RX••H3NR+•••

•X•••

•–++然后:H3N•

•+HNHHR+H3NH++NHHR•

•胺的制备方法36但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。

NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X–1、氨或胺的烃基化37只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物应用卤代烃的SN2反应形成C—N键含氮的亲核试剂为

邻苯二甲酰亚胺钾2、脂肪伯胺的Gabriel合成法OON•

••

•–K+38邻苯二甲酰亚胺的pKa为8.3邻苯二甲酰亚胺钾可以通过邻苯二甲酰亚胺与KOH反应制得邻苯二甲酰亚胺钾OON•

••

•–K+OONH•

•KOH39邻苯二甲酰亚胺钾作为亲核试剂OON•

••

•–•••

•RX••+OONR•

•+•••

•X•••

•–SN240烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂OONR•

•+H2OH2NR+CO2HCO2H酸或碱41烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂肼解是从烷基化邻苯二甲酰亚胺中释放出胺的另一个方法。OONR•

•H2NR+OONHNHH2NNH242示例OON•

••

•–K++C6H5CH2ClOONCH2C6H5•

•DMF(74%)43+C6H5CH2NH2OONCH2C6H5•

•H2NNH2(97%)OONHNH示例44几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。这些化合物可以是：

叠氮化合物腈硝基取代苯的衍生物酰胺3.含氮化合物的还原45SN2反应,再还原就得到脂肪伯胺。通过叠氮化合物合成胺CH2CH2BrCH2CH2N3NaN3(74%)CH2CH2NH2(89%)1.LiAlH42.H2O叠氮化合物也可以通过催化氢化还原46通过腈合成胺CH3CH2CH2CH2BrNaCN(69%)CH3CH2CH2CH2CH2NH2(56%)CH3CH2CH2CH2CNH2(100大气压),Ni腈也可以由氢化铝锂还原47通过硝基芳烃合成胺HNO3(88-95%)(95%)1.Fe,HCl2.NaOHClClNO2H2SO4ClNH2硝基也可以被Sn+HCl和催化氢化还原48通过酰胺合成胺(86-89%)(88%)1.LiAlH42.H2OCOHO1.SOCl22.(CH3)2NHCN(CH3)2OCH2N(CH3)2只有LiAlH4能够进行该还原反应494.醛或酮还原胺化合成胺OCRR'+NH3快NHCRR'+H2O在还原胺化反应中，醛或酮在氨或胺的存在下催化氢化就可以生成胺。50醛或酮还原胺化合成胺H2,NiOCRR'+NH3快NHCRR'+H2ONH2RR'CH亚胺的氢化比醛或酮的氢化要快，所以胺是产物51醛或酮还原胺化合成胺（催化氢化）52醛或酮还原胺化合成胺用NaBH3CN作还原剂。53示例:用氨得到伯胺O+NH3HNH2H2,Ni乙醇(80%)经过:NH54H2,Ni乙醇(65%)经过:CH3(CH2)5CH2NH+H2NCH3(CH2)5CHONCH3(CH2)5CH示例:用伯胺得到仲胺55H2,Ni,乙醇(93%)+CH3CH2CH2CHONHNCH2CH2CH2CH3示例:用仲胺得到叔胺56CHCH2CH2CH3N+可能的中间体:NCHCHCH2CH3CHCH2CH2CH3NHO示例:用仲胺得到叔胺57在碱性溶液中酰胺与溴反应失去羰基碳生成胺RCNH2OBr2HO–RNH2+CO32–

5.酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排58(94%)(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOHH2O(CH3)3CCH2NH2BrCNH2OBr2,KOHH2OBrNH2(87%)示例59五、胺的反应1、胺与卤代烃的反应2、Hofmann消去反应3、芳香胺的亲电取代反应4、与亚硝酸的反应60胺的反应几乎胺的所有反应都涉及到氮的孤对电子对•

•N•

•NHXCO作为碱:作为亲核试剂:61与卤代烃的反应胺作为亲核试剂•

•X+•

••••••

•NRH+X•

•••••NRH+–+NR••H+胺的反应62示例:过量的胺NH2+ClCH2NHCH2(85-87%)NaHCO390°C(4mol)(1mol)63示例:过量的卤代烃+3CH3I(99%)甲醇加热CH2N(CH3)3CH2NH2+I–642、Hofmann消去反应胺的反应65Hofmann消去反应160°CCH2N(CH3)3+HO–加热季铵碱就发生消去反应CH2(69%)+N(CH3)3+H2O66季铵碱Ag2OH2O,CH3OHCH2N(CH3)3+HO–季铵碱的制备是将季铵盐（卤代物）用湿的氧化银处理CH2N(CH3)3I–67立体化学HCH2+N(CH3)3–O•••

•H••O••H••HN(CH3)3•

•CH268区域选择性加热消去反应的方向是生成取代基少的烯烃，这称为Hofmann规则。N(CH3)3+HO–CH3CHCH2CH3H2CCHCH2CH3CH3CHCHCH3+(95%)(5%)6970示例71Hofmann消去反应特点季铵碱加热生成烯烃和叔胺；立体化学：反式消去；区位选择性：与

Zaitsev

规则相反。72Zaitsev规则RRCH2RCH3CCROHCH3CCHRCH2R该碳上仅有一个质子当消去反应可以朝多个方向进行时，主要产物是含有较少氢的

碳失去H的烯烃。73NH2

是强的致活基团。NH2

不仅能够使苯环对亲电取代反应活化，而且使其更容易被氧化。直接硝化苯胺的反应是失败的，因为硝酸氧化苯胺形成褐色焦油。3、芳香胺的亲电取代反应胺的反应74苯胺的硝化策略:降低苯胺的反应活性，将NH2

基转化为酰胺CH(CH3)2NH2CH(CH3)2NHCCH3OOCH3COCCH3O(98%)(也可用乙酰氯代替乙酸酐)75苯胺的硝化策略:硝化酰胺CH(CH3)2NHCCH3OHNO3CH(CH3)2NHCCH3ONO2(94%)76苯胺的硝化策略:将酰胺水解移去酰基KOHCH(CH3)2NHCCH3ONO2乙醇,加热

CH(CH3)2NH2NO2(100%)77苯胺的卤代反应不需要保护氨基，但是很难控制在单卤代。芳香胺的卤代反应CO2HNH2Br2乙酸(82%)CO2HNH2BrBr7879芳香胺的单卤代ClNHCCH3OCH3(74%)Cl2乙酸NHCCH3OCH3将NH2基转化成酰胺，降低芳香胺的反应活性，就可以将卤代反应控制在单卤代。80芳香胺的单卤代示例81Friedel-Crafts反应芳香胺的氨基必须保护成酰胺才能进行Friedel-Crafts反应。824、与亚硝酸的反应胺的反应

脂肪胺的亚硝化芳香胺的亚硝化

脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪叔胺83亚硝基离子,亚硝酸和亚硝鎓离子H+–O•••

•••NO•••

•••O••••NO•••

•••HH+O••NO•••

•HH+•

•+••NO•••

•+O•

•HH•

•亚硝鎓离子亚硝基离子84脂肪伯胺的亚硝化+N••NO•••

•+H+H+N••NO•••

••

•+••NO•••

••

•NHHRHRRH85脂肪伯胺的亚硝化N••NO•••

••

•RH86脂肪伯胺的亚硝化N••NO•••

••

•RHH+N••NO•••

•RHH+该产物还能继续反应87脂肪伯胺的亚硝化N••NO•••

•RHH+•

•N••NO•••

•RHH++HH+•

•N••NO•

•RH88脂肪伯胺的亚硝化+H•

•N••NO•

•RH+NN•

•RH•

•OH•

•+脂肪伯胺的亚硝化生成烷基重氮离子，这一过程称为重氮化。89烷基重氮离子

+NN•

•R烷基重氮离子很容易失去N2

生成碳正离子。R++NN•

••

•90示例:1,1-二甲基丙胺的亚硝化H2ONH2OH+NN+HONO+(80%)(2%)(3%)–N291脂肪仲胺的亚硝化+••NO•••

•+N••NO•••

•+•

•NHH+H+N••NO•••

••

•脂肪仲胺的亚硝化生成

N-亚硝基脂肪胺92示例(CH3)2NH••NaNO2,HClH2O(88-90%)••(CH3)2N••NO•••

•93一些N-亚硝基胺N-亚硝基吡咯啉

(肉的保鲜)N-亚硝基降烟碱

(烟气)NNONNON(CH3)2NNON-亚硝基二甲基胺

(皮革染色)94脂肪叔胺的亚硝化是一个没有实际用途的反应。脂肪叔胺的亚硝化•

•NRRRN••NO•••

•+RRR95芳香胺的亚硝化芳香叔胺的亚硝化N-烷基芳香胺的亚硝化芳香伯胺的亚硝化96反应为亲电取代反应芳香叔胺的亚硝化(95%)N(CH2CH3)21.NaNO2,HCl,

H2O,8°C2.HO–N(CH2CH3)2NO97与脂肪仲胺相似，得到

N-亚硝基胺

N-烷基芳香胺的亚硝化(87-93%)NaNO2,HCl,

H2O,10°CNHCH3NCH3NO98芳香伯胺的亚硝化得到芳香重氮离子芳香重氮离子比脂肪重氮离子稳定得多大多数芳香重氮离子在其生成的条件下(0-10°C)稳定ArNN+RNN+快慢R++N2Ar++N299示例(CH3)2CHNH2NaNO2,H2SO4H2O,0-5°C(CH3)2CHNN+HSO4–100芳香重氮盐的合成路线ArHArNO2ArNH2ArNN+101芳香重氮盐的转化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN102芳香重氮盐的转化103苯酚的制备ArNN+ArOHH2O,加热重氮盐水解1042.H2O,加热(CH3)2CHNH21.NaNO2,H2O,0-5°C(CH3)2CHOH(73%)示例H2SO4105芳基碘代物的制备ArNN+ArI芳香重氮盐与碘化钾反应KI1062.KI,室温1.NaNO2,HClH2O,0-5°C(72-83%)NH2BrIBr示例107芳基氟代物的制备ArNN+ArF将重氮四氟硼酸盐加热即可;该反应称为Schiemann

反应108(68%)NH2CCH2CH3O2.HBF41.NaNO2,HCl,H2O,0-5°C3.加热FCCH2CH3O示例109芳基氯代物和溴代物的制备ArNN+ArBrArCl将重氮盐与氯化亚铜或溴化亚铜加热即可应用卤化亚铜将重氮盐取代的反应称为

Sandmeyer

反应。CuClCuBr110(68-71%)NH2NO22.CuCl,加热1.NaNO2,HCl,H2O,0-5°CClNO2示例111(89-95%)2.CuBr,加热1.NaNO2,HBr,H2O,0-10°CNH2ClBrCl示例112芳腈的制备ArNN+ArCN将重氮盐与氰化亚铜加热就生成芳腈这是Sandmeyer

反应的另一形式。CuCN113(64-70%)2.CuCN,加热1.NaNO2,HCl,H2O,0°CNH2CH3CNCH3示例114重氮盐转化为芳烃—还原性脱氨ArNN+ArH次磷酸(H3PO2)还原重氮盐转化为芳烃;乙醇也可以用作还原剂，该反应称为还原性脱氨。H3PO2115(70-75%)NaNO2,H2SO4,H3PO2NH2CH3CH3示例116芳基重氮盐在合成中的应用能够在芳环上引入取代基如

OH,F,I

和CN

能够制备单纯利用定位效应难以合成的取代产物117NH2BrBrBr(74-77%)NaNO2,H2SO4,

H2O,CH3CH2OHNH2Br2H2O(100%)BrBrBr示例118示例119重氮盐是弱的亲