第一章硫化氢的基本知识

硫化氢安全防护培训西南石油培训中心刘琳11、SY/T6277—2005含硫油气田硫化氢检测与人身安全防护规程2、SY/T6137—2005含硫化氢的油气生产和天然气处理装置作业的推荐作法3、SY/T5087—2005含硫化氢油气井安全钻井推荐作法4、SY/T6610—2005含硫化氢油气井井下作业推荐作法中华人民共和国石油天然气行业标准H2S21、培训机构培训机构负责对硫化氢环境中作业人员进行硫化氢监测技术和人身安全防护措施的培训。培训机构应随时横向交流情报，了解国际、国内动向。3在含硫化氢环境中的作业人员上岗前都应接受培训，经考核合格后持证上岗。培训内容按SY/T6137－2005的相关内容执行。2、培训内容4首次培训时间不得少于15h，每二年复训一次，复训时间不得少于6h。3、培训时间5现场作业人员、现场监督及管理人员经培训后均应达到以下要求：a)了解硫化氢的各种物理、化学特性及对人体的危害性，硫化氢对人体的毒害参见附录A；b)熟悉硫化氢监测仪的性能、使用和维护方法；c)熟悉各种人身安全防护装置的结构、性能,能正确使用和维护；d）熟悉进入含硫化氢环境作业的安全规定和作业程序；e)在发生硫化氢泄漏及人身急性中毒事故时，作业人员应会采取自救及互救措施；f)应熟悉工作场所的应急预案。4、考核要求6资质和证书1)应由有资质的培训机构对人员进行防硫化氢技术培训

2)受训人员的培训时间，培训内容，考核结果应有记录。记录最少保留2年。

3)参加井控培训的人员也应参加防硫化氢培训并取得合格证书，合格证书的有效期为2年。【说明】钻井过程中的井喷失控是非常危险的，而含硫化氢的钻井失控所造成的后果也要比单纯的井喷严重的多，而且预防硫化氢泄漏的最有效的方法就是防止发生溢流和井喷。此外，在钻探探井时，有可能初次遇到硫化氢，因此，参加井控培训的人员是钻井作业中的关键人员，他们非常有必要参加防硫化氢培训。7硫化氢是一个无形的杀手89受伤儿童10112003年12月23日22时左右，重庆开县高桥镇川东北气矿罗家16H井，发生井喷特大失控事故。井内喷出大量高浓度硫化氢的天然气四处弥漫，造成243人硫化氢中毒死亡，数千人因硫化氢中毒住院治疗,10万余人连夜紧急疏散安置，直接经济损失6432．31万元的严重后果。

国务院事故调查组确定为特大责任事故，6名责任人以重大责任事故罪追究刑事责任。

损失惨重，这是我国石油行业类似事故伤亡人数最多的一次。2004年4月，中国石油天然气集团公司总经理马富才引咎辞职。

12开县井喷特大事故

6被告刑期档案：6名被告人的主观疏忽和违章行为,共同造成了开县井喷的严重后果,其行为均构成了重大责任事故罪,其判决如下:1)吴斌川东钻探公司钻井12队队长，井队井控工作第一责任人。刑期：有期徒刑六年。2)王建东原四川石油管理局钻采工艺技术研究院钻井工艺研究所定向井服务中心工程师、开县罗家16H井现场技术组负责人。刑期：有期徒刑五年。3)宋涛川东钻探公司钻井12队技术员。刑期：有期徒刑五年4)吴华川东钻探公司副经理、总工程师、安全和井控总监、应急指挥中心主任。刑期：有期徒刑四年。5)向一明川东钻探公司钻井12队副司钻。刑期：有期徒刑四年6)肖先素川东钻探公司地质服务公司地质工。刑期：有期徒刑三年，缓刑四年。132003年12月23日21:55左右，井喷发生,期间抢接回压凡尔,顶驱未成功;22:03,井口失控;22:30，开始疏散井场外围人员及周边群众；22:32，关油罐总闸，停泵，柴油机和发电机;24:00，井队人员全部撤离现场;24日13:30左右,井口停喷,两条放喷管线放喷,井口压力28MPa；16:00左右，点火成功;26日7:00左右，事故现场清场，实施压井抢救。27日压井成功141)井喷失控的主要原因:

2003年12月21日下钻的钻具组合中,有关人员去掉了回压阀。2)产生溢流的直接原因:

(a)对水平井特高天然气产出气量估计不足;(b)高含硫高产天然气水平井的钻井工艺还不成熟;(c)起钻前钻井液循环时间严重不够;(d)起钻过程中严重违章操作,钻井液灌注不符合规定;(e)未能及时发现溢流征兆。附:罗家16H井事故原因分析1512.23事故的影响与警示影响1)给工业安全生产敲响了警钟2)引咎辞职制度从口号变为现实3)一把手的安全责任真正得到了体现4)行业标准的修改完善5)思想重视程度达到了前所未有的程度161、硫化氢的基本知识2、硫化氢的腐蚀与防护3、硫化氢检测4、人身安全防护5、硫化氢中毒后的现场急救6、硫化氢应急管理基本知识7、硫化氢安全防护操作硫化氢安全防护内容17第一章硫化氢的基本知识一、概述二、硫化氢的物理与化学特性三、硫化氢的形成机理、来源和传播特征四、硫化氢浓度表示方法及几个常用术语五、硫化氢的危害18目前，在我国已开发的油气田中，均不同程度地含有硫化氢气体，甚至有的含量极高。例如中石油四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的78.6%,其中卧龙河气田硫化氢含量高达10％（体积比），其他如华北、大港、新疆等油田，在钻采过程中均有不同程度硫化氢的存在，如华北油田晋县赵兰庄气田，硫化氢含量高达92％。第一章硫化氢的基本知识第一节概述19硫化氢气体是仅次于氰化物的剧毒、容易致人死亡的神经性有毒气体。在油气田的钻井、修井、采油、注水、集输、原油处理、运输及储运等勘探开发过程中，就可能遇到硫化氢。一旦高含硫化氢的油气井发生井喷失控，将导致灾难性的悲剧。如：华北油田赵48井，试油起电缆诱发井喷，硫化氢气体大量喷出，造成7人死亡，24人中度中毒，440余人轻度中毒，迫使22.6万人被紧急疏散；重庆垫江境内的垫25井井喷失控，使方圆数公里内的老百姓弃家而逃。

20更让人难以忘却的2003年12月23日这个特别的日子当晚约10时，重庆市开县高桥镇，罗家16H井发生了国内乃至世界气井史上罕见的特大井喷事故，是建国以来历史上死亡人数最多、损失最重的一次特大安全事故。2003年12月23日21时55分，四川石油管理局川东钻探公司某钻井队在对该气井起钻时，突然发生井喷，来势特别猛烈，富含硫化氢（罗家16H井硫化氢含量为151.00g/m3，预计无阻流量为400万米3以上）的气体从钻具水眼喷涌达30米高程。21由于放喷口未点火，失控的硫化氢气体随空气迅速扩散，导致在短时间内发生大面积灾害，人民群众的生命财产遭受了巨大损失。据统计，井喷事故发生后，离气井较近的开县高桥镇、麻柳乡、正坝镇和天和乡4个乡镇，28个村，9.3万余人受灾，6.5万余人被迫疏散转移，累计门诊治疗27011人（次），住院治疗2142人（次），243人死亡，直接经济损失达8200余万元。其中受灾最重的高桥镇晓阳、高旺两个村，受灾群众达2419人，遇难者达212人。22硫化氢及其燃烧产物二氧化硫气体还会对环境造成严重污染。二氧化硫气体可以随雨雾降下而形成酸雨，导致土壤酸化板结，是主要的大气污染物之一。硫化氢不仅威胁人们的生命安全，同时它对井下工具，金属设备也会造成严重的腐蚀破坏。23天然气中的硫化氢气体是客观存在的，只要我们掌握了它的特性，有一套完整的硫化氢防护措施和管理制度，硫化氢对人的危害是完全可以避免的。我们还可以对含硫天然气进行脱硫处理，从硫化氢气体中回收硫磺，作为硫酸、造纸等工业重要的原料。因此，为确保人生安全，杜绝硫化氢中毒事故的发生，我们必须了解、认识和掌握硫化氢气体的危害、防护等基本知识。24硫化氢化学分子式为H2S，是由硫和氢结合而成的气体，可以是动物、有机物或植物等经高温、高压及细菌作用而生产成。所以它不仅可以在原油和天然气、下水道和污水中被发现，还可以在沼泽地以及在各种工业和生物生产过程中被发现。人为产生的硫化氢每年约为300万吨，它主要由有机物腐败产生，估计全球每年进入大气的硫化氢量约为1亿吨。第二节硫化氢及二氧化硫的物理与化学特性一、什么是硫化氢25硫化氢是一种无色、剧毒、可燃、具有典型臭鸡蛋味、比空气略重的气体。

全世界每年都有人因硫化氢中毒而死亡，硫化氢中毒已经成为职业中毒杀手。在我国，硫化氢中毒死亡仅次于一氧化碳，占到第二位。人们如果了解、认识了硫化氢气体的性质，掌握硫化氢气体的防护等基本知识，就能够防止硫化氢中毒事故的发生，尽量地把损失减小到最低程度。26为了检测到硫化氢的存在和准确位置，我们首先应该了解硫化氢的物理、化学性质，只有了解了它的性质，才能避免因直接接触而受到伤害。对气体的认识通常都是从以下七个主要方面来描述的：

颜色、气味、密度、燃点、燃爆极限、沸点和溶解度，对硫化氢也不例外。二、硫化氢的物理化学性质27硫化氢物理化学性质颜色气味密度爆炸极限可燃性可溶性沸点28硫化氢是无色（透明的）、剧毒的酸性气体，危险类别属甲类。它的毒性较一氧化碳大5—6倍，几乎与氰化物同样剧毒；因为无色，人的肉眼是看不见的，这就意味着用眼睛无法判断其是否存在。因此，硫化氢气体就变得非常的危险了。1、颜色29硫化氢有一种典型的令人厌恶的臭鸡蛋味，在低浓度（0.13ppm—4.6ppm）时可闻到其臭鸡蛋味而知道硫化氢的存在。但应该注意的是，即使在低浓度的硫化氢环境中，长时间接触也可以损伤嗅觉神经，使嗅觉灵敏度减弱；而当处于高浓度［超过150mg/m3（100ppm）］的硫化氢环境时，人会由于嗅觉神经受到麻痹、钝化而快速失去嗅觉（嗅觉失灵），反而闻不到硫化氢的气味了。2、气味30所以同样应该注意的是，此时并不说明没有硫化氢的存在，而是因我们的感官损伤后无法再闻出硫化氢的气味而已。因此，我们不能依靠嗅觉是否闻到硫化氢的气味来判断有没有硫化氢的存在，更不能依靠闻到臭味的浓烈程度来判断硫化氢的危险程度。（用鼻子作为检测硫化氢存在的手段是非常危险的！）31硫化氢的分子量是34.08，15℃、0.10133MPa（1atm）下蒸气密度（相对密度）为1.189，比空气略重。因此，它极易在地势低凹处发生聚集，如下水道、地下室、钻井方井和振动筛等地方。3、密度32硫化氢气体具有可燃特性，自燃温度（燃点）为260℃，完全燃烧时火焰呈蓝色，并生成二氧化硫气体，其反应方程式为：

2H2S+3O2====2SO2↑+2H2O二氧化硫气体同样有毒，会损伤人的眼睛和肺。若空气不足或温度较低时，硫化氢与氧气反应后则生成游离态的单质硫（S），其反应方程式为：

2H2S+O2====2S↓+2H2O

4、可燃性33硫化氢气体以适当的比例与空气或氧气混合，点燃后就会发生爆炸，造成另一种令人恐惧的危险。硫化氢气体的爆炸极限为：空气中硫化氢蒸气体积分数4.3％－46％。5、爆炸极限液态硫化氢的沸点很低，因此我们通常看到的是气态的硫化氢，其沸点为－60.2℃(-76.4℉)，熔点为－82.9℃(-117.2℉)。6、沸点34硫化氢气体可溶于水、乙醇、石油溶剂和原油中。1个大气压下、20℃时，1体积的水可溶解2.9体积的硫化氢气体，硫化氢气体的水溶液就是氢硫酸。氢硫酸比硫化氢气体具有更强的还原性，易被空气氧化而析出单质硫，使溶液变混浊。

在酸性溶液中，硫化氢能使Fe+3→Fe+2，Br2→Br-，I2→I-，MnO4-→Mn2+，HNO3→NO2，而它本身通常被氧化为单质硫，当氧化剂过量很多时，H2S还能被氧化为SO42-。

7、可溶性35有微量水存在的H2S能使二氧化硫还原S，反应方程式为：2H2S+SO2====3S↓+2H2O硫化氢气体能在液体中溶解，这就意味着它能存在于某些存放液体（包括水、油、乳液和污水）的容器中。但其溶解度随温度升高、压力降低而下降。只要条件适当，轻轻地振动含有硫化氢的液体，就可使硫化氢气体挥发到大气中。36硫化氢的特点：剧毒-----致命易燃-----可爆无色-----不能用眼睛识别比空气重----通常聚积于低洼地带

低含量时有一股臭蛋味，但不能靠嗅觉检测对一些金属有腐蚀作用容易被风或气流驱散；37二氧化硫（SO2）也是无色、比空气重、不可燃的气体，是大气的主要污染物之一。主要来源于矿物质燃烧，含硫矿石的冶炼，制取硫酸、磷肥等。全世界二氧化硫的人为排放量每年约为1.5亿吨，矿物燃料燃烧产生的二氧化硫占70％以上。自然界产生的二氧化硫数量很少，主要是生物腐烂生成的硫化氢在大气中氧化而成的。二氧化硫有硫燃烧的刺激性气味，具有窒息作用，大气中二氧化硫浓度达到5.4mg/m3（2ppm）以上时会刺激呼吸道。三、二氧化硫的物理化学性质38二氧化硫特别影响眼睛和呼吸道，严重的会使受伤者由于化学性肺炎和肺水肿而失去生活能力。吸入二氧化硫可使呼吸系统功能受损，加重已有的呼吸系统疾病(尤其是支气管炎及心血管病)。对于容易受影响的人，除肺部功能改变外，还伴有一些明显症状如喘气、气促、咳嗽等。二氧化硫亦会导致死亡率上升，尤其是在悬浮粒子协同作用下。最易受二氧化硫影响的人士包括患有哮喘病、心血管或慢性肺病(例如支气管炎或肺气肿)者，儿童及老年人。39美国政府工业卫生专家联合会（ACGIH）推荐二氧化硫8小时加权平均值为5.4mg/m3（2ppm），15分钟短期暴露极限13.5mg/m3（5ppm）[美国职业安全与健康局规定二氧化硫8小时加权平均值为13.5mg/m3（5ppm）]。

二氧化硫是大气主要污染物之一，一般在大气中只存留几天。除被降水冲洗和地面物体吸收的部分外,其余的都被氧化成硫酸雾和硫酸盐气溶胶,硫酸盐在大气中可存留一个星期以上,能漂移1000km以外造成距污染源处较远距离的广域性污染。二氧化硫转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光，使能见度降低，硫酸雾和酸性硫酸盐腐蚀金属、建筑材料和其他物品，并造成酸雨。它是常见的工业废气及大气的污染成分。40（1）大气中为无色气体；（2）有强烈的辛辣刺激性气味；（3）非常大的毒性，毒性比硫化氢（H2S）弱；（4）易溶于水，生成亚硫酸。在338.32kPa、25℃，溶解度8.5%。易溶于醇类，还溶于硫酸、乙酸、氯仿和乙醚等；（5）分子质量为64.07(空气的平均分子量约为29),相对密度为2.264(0℃)，比空气重；（6）熔点-72.7°C；（7）沸点-10°C。1、二氧化硫的物理性质41（1）溶于水生成亚硫酸（一种不稳定的弱酸）；（2）二氧化硫是盐酸与亚硫酸盐或二硫化物反应的产物；（3）不助燃。（4）潮湿时,对金属有腐蚀作用。2、化学特性42第三节硫化氢的形成机理、接触机会和传播特征最新科研成果指出：地层中硫化氢的形成，与石膏的存在、温度、地层厚度及地层孔隙度、天然气组分等因素有关。温度大于130℃，地层厚度大，空隙发育，天然气是干气的情况下容易形成硫化氢。关于硫化氢的形成机理，国内外有许多研究成果。归纳起来，目前提出的硫化氢成因主要有以下三大类型：

生物化学成因、热化学成因及岩浆成因。一、硫化氢的形成机理43硫化氢形成的一般机理生物化学成因热化学成因岩浆成因生物体的代谢产物和降解产物金属硫化物的氧化产物硫酸盐细菌的还原产物（BSR）不稳定含硫有机化合物的热化学分解硫酸盐的热化学还原(TSR)硫化氢成因分类图44生物体内普遍含硫。他们的代谢产物和降解产物中，有脂肪族含硫化合物（如硫醇），有芳香族含硫化合物（磺酸），有含硫的氨基酸（蛋氨酸，胱氨酸、半胱氨酸），还有硫化氢和硫。当生物死亡时，生物体内的硫和含硫有机化合物与沉积物一起被埋入地下，进一步接受水解、氧化、细菌降解等各种复杂的化学和生化作用的改造，并伴有硫化氢的生成，由于这些过程一般发生在地表或浅层沉积物中，因此硫化氢难以保存下来。而能够保存的含硫有机化合物、硫酸盐和硫，则为以后的硫化氢的形成准备了物质条件。1、生物化学成因（1）生物体的代谢产物和降解产物45当沉积岩中的金属硫化物处于氧化条件下时，游离氧、硫酸和某些硫酸盐都可以成为它的氧化剂：（Me=Cu、Fe、Zn、Pb）（2）金属硫化物的氧化产物46在硫化物的氧化和硫酸盐、硫化氢、硫的形成过程中，细菌起着重大作用。实验证明，在细菌参加下，黄铁矿和黄铜矿的氧化速度，要比纯化学氧化快得多。这种氧化反应只能发生在上升剥蚀区的风化带和该带物源供给区的沉积岩氧化带。因此，所形成的硫化氢很快会被消耗，无法保存下来。而硫酸盐和硫却可保存下来，成为以后地层中硫化氢形成的一种物源。47硫酸盐以及油田水中的SO42-在厌氧条件下和有机质参与下，通过硫酸盐还原菌的生活活动，被还原为硫化氢：（3）硫酸盐的还原产物（BSR）48自然界中的石膏、硬石膏通过还原形成碳酸钙和硫化氢就是一例：49这种还原反应，随着埋深的增加而减低，因为在温度高于70℃时，硫酸盐还原菌的活性已经降低。还因为硫化氢具有毒性，当其含量大于1%时就足以限制细菌的活动，因此硫酸盐的细菌还原作用不能在浅层油气藏中产生高浓度的硫化氢。由生物化学作用产生的硫化氢，其含量一般不超过0.1%，甚至可能低到0.01%。50随着埋深和地温的增加,细菌作用退居次要地位。在生成硫化氢的化学反应中，起主导作用的已不是细菌，而是温度，包括不稳定含硫有机化合物的热化学分解和硫酸盐的热化学还原。

这是天然气中硫化氢的最主要成因和来源。这不仅为硫化氢热化学成因的人工模拟实验所证实，而且在地层中也找到了地质证据。2、热化学成因51为证实地层中热化学成因硫化氢的生成，D.J.Saxby(1973)曾用Fe+2—胱氨酸络合物做过人工成岩模拟实验。实验结果表明，温度低于100℃开始，Fe+2—胱氨酸络合物中的大部分硫都可以形成金属硫化物。这些金属硫化物的生成，正是在模拟实验中，由金属—胱氨酸络合物生成的硫化氢与金属离子反应的结果。KhanhLeTran曾指出，当含硫有机化合物埋深到地温超过80℃时，可能由于C—S或S-S键发生断裂而生成硫化氢。例如，硫醇的热分解可能生成硫化氢：（1）不稳定含硫有机化合物的热化学分解：52但是，不同的含硫有机化合物，热分解的温度等条件是会有差别的，分解过程也比较缓慢，少数可延续相当长的时期。G.I.Amursky等指出：硫化氢含量为0.1%--5%的气藏，通常是在1700m--2600m的深度范围内发现的。在2600m--3400m深处，大多数气田的硫化氢含量又明显的再次下降到0.01%--0.3%，虽然偶尔也出现百分之几的硫化氢含量。由于硫化氢是在运移和聚集过程中保存下来的，其原始生成带深度有时会受到相当明显的歪曲。53硫酸盐在高温条件下（100℃至150℃--200℃）为烃类还原，也可以形成较多的硫化氢，甚至可能导致气藏的破坏。ChaoYang和IanHurchen（2001）认为高温下硫酸盐和硬石膏发生的热硫酸盐还原反应是储层中高含量的硫化氢和二氧化碳的主要来源。除了硫化氢和二氧化碳之外，硫酸盐的热化学还原反应（简称TSR）的最通常的副产品是元素硫、焦沥青、方解石和白云石的胶结物。（2）硫酸盐的热化学还原反应（TSR）54其中硬石膏提供硫的来源,由TSR反应中溶解的硬石膏而释放出的钙离子可以和烃类氧化产生的CO2反应,从而导致方解石的沉积。TSR反应可以简单的归结为下面的方程式（箭头表明这个反应是一个不可逆的反应）：55应注意的是，虽然上式中是用甲烷作为反应式中的反应物，但是实际上任何烃类物质或水性的有机物都可作为反应物。当储层中存在着高活性的元素硫和多硫化合物时，在高温条件下也可将烃类氧化为含硫有机化合物并释放出硫化氢。世界上大多数含硫化氢的气田都集中在3000m深度以下，可能与这种高温还原作用有关。56岩浆活动使地壳深处的岩石熔融，产生含硫化氢的挥发成分。因为地球内部硫元素的丰度远远高于地壳，因此火山喷发物中，往往含有大量含硫化氢的气体，而且火山喷溢形成的包裹体中多数富含硫化氢。但是，这种火山气体中，硫化氢的浓度是极不稳定的，可以很高（如那须茶臼岳和谢维乌奇火山喷出的气体，扣除水分后，硫化氢含量分别占所剩气体的37.5%和61%），也可以很低，甚至没有，其含量在很大程度上取决于岩浆的成分、气体的运移等条件。3、岩浆成因57火山喷发时产生的硫化氢是无法保存下来的。但是岩浆侵入地层而未喷出地表时产生的硫化氢，在地层中有脱气空间、运移通道和聚集场所等条件的情况下，也有可能保存下来，形成含硫化氢的气藏。58硫化氢通常是天然气或石油开采、加工、炼制或化工等生产过程中产生的废气，某些化学反应和蛋白质自然分解也产生硫化氢而存在于多中生产过程及自然界中。如在采矿和从矿石中提炼铜、镍、钴等,煤的低温焦化、含硫石油的开采和提炼、橡胶、人造丝、皮革、鞣革、硫化染料、甜菜制糖、动物胶等工业中都有硫化氢产生；开挖整治沼泽地、沟渠、水井、下水道、潜涵、隧道以及清除垃圾、污物、化粪池等作业也常有硫化氢存在，以及分析化学实验室工作者都有接触硫化氢的机会;天然气、矿泉水、火山喷气和矿下积水,也常伴有硫化氢存在。二、硫化氢的接触机会59由于硫化氢可溶于水及油中,有时可随水或油流至远离发生源处,而引起意外中毒事故。接触以上作业的人员要注意预防硫化氢中毒。采用焚烧的方法来控制硫化氢污染,实际上不过是把它转化为二氧化硫排入大气,硫化氢在大气中的存留时间只有几个小时。明确硫化氢的物理化学性质，有助于发现硫化氢的存在场所，而确切了解硫化氢在石油工业区特殊场所的具体位置，就更加有用。60硫化氢不仅会存在于石油工业的各个生产环节，如钻井、试油、采油（气）作业、油气集输、炼油等等，而且其他许多工作场所都能发现硫化氢的存在，包括一些人们意想不到的地方如船舱、矿坑、制浆厂、沼泽地、下水道、阴沟、便池、垃圾清理橡胶合成、煤气制取等地方。

目前有70多种职业涉及硫化氢。石油钻采作业现场有许多作业环节可能接触到硫化氢气体，能出现硫化氢气体的作业过程包括钻井、修井、采油（气）和炼油等。61硫化氢气体的来源H2S钻井修井采油炼油注水酸洗621、钻井油气井中硫化氢的来源可归结为以下几个方面：(1)钻入含硫化氢地层,大量硫化氢通过孔隙、裂缝等通道,下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来,侵入井中。含硫气田多存在于碳酸盐岩一蒸发岩地层中,尤其在与碳酸盐伴生的硫酸盐沉积环境中,硫化氢更为普遍（2）热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢（3）石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生硫化氢（4）某些钻井液处理剂在高温热分解作用下，产生硫化氢。63在采油作业中有以下一些地方可能会接触到硫化氢：油、水或乳化剂的储藏罐，用来分离油和水，乳化剂和水的分离器，空气干燥器，输送装置、集油罐及其管道系统，用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇，计量站调整或维修仪表，气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压缩机和装载场所,提高石油回收率也可能会产生硫化氢等。2、采油64输送管道酸洗时，也可产生硫化氢气体。酸洗一个高100ft、直径6ft的容器时，1lb硫化铁可使容器内硫化氢气体的质量浓度达到2250mg/m3。在对地层的酸化或酸压时,地层中的一些含硫的矿石如硫化亚铁(FeS)与酸液接触也会产生硫化氢(H2S)4、酸洗、酸化或酸压有的地层所含的油、气，不一定一开始就是酸性的。在注水作业时，注入作业液中的硫酸盐被细菌及微生物分解后，造成对地层的污染，能在地层中产生硫化氢气体，使硫化氢的含量增加。3、注水操作65在修井时，硫化氢主要产生场所是循环罐和油罐。这些场所存在的硫化氢气体，是由于修井时循环、自喷或抽汲，使井内作业液和地层流体进入罐中造成的，硫化氢可以以气态的形式存在，也可溶解在井内的作业液中。当打开油罐的顶盖、计量孔盖和封闭油罐的通风口时，硫化氢向外释放，在井口、压井液、放喷管、循环泵、管线中都可能有硫化氢气体的存在。同样地，修井时，硫酸盐产生的细菌随作业液进入到以前未被污染的地层。地层中这些细菌的增长作为它们生命循环的一部分，将从硫酸盐中产生硫化氢，这已经在那些未曾有过硫化氢的气田中被发现。5、修井66炼厂溢出硫化氢的地方可能有：一些连接部位，密封处，处理装置（包括冷凝装置），排泄系统，取样区以及其他易破裂部位。处理装置是一个相当危险的地方，硫化氢可以以液态留在底板上，或在容器的外壳上，或在罐体内壁的锈皮中而残留在处理装置里，对容器中液体的轻微振动或擦洗容器壁上的积垢都能使硫化氢释放出来。当进入处理装置去清洗处理塔、清除积垢或进行其他维护作业时，就可能发生硫化氢中毒的危险。6、炼厂67尽管硫化氢对人畜有很大的危害，但是，只要我们防护得当，应急措施积极有效，掌握了硫化氢气体的传播特征，要避免灾难性事故应该是没有问题的。

1、传播特征（1）硫化氢气体在作业现场会顺着风向向下风向发生飘移、扩散。风越大，飘移、扩散的速度就越快，传播的距离也就越远；硫化氢气体离传播中心的距离越远，其浓度也就越低。（2）雨雾天气、无风状态下，硫化氢气体基本上不漂移，但由于硫化氢气体的扩散会慢慢弥漫在整个硫化氢泄露或溢出区域；同时又由于硫化氢气体比空气略重，它又极易在地势低凹处发生聚集。三、硫化氢气体的传播特征及重要提示68（1）在有或可能有硫化氢存在的作业场所应设置风向标（袋）在油气生产和天然气的加工装置操作场地上,应遵循有关风向标的规定,设置风向标（袋）、彩带、旗帜或其他相应的装置以指示风向。风向标（袋）应置于人员在现场作业或进入现场时容易看见的地方。作为指示风向的装置，风向标（袋）应该是颜色鲜艳，明显区别于周围设备。设置位置应能让所有现场工作人员观察到，如果一个风向标（袋）不足以让所有的工作人员看见，应在不同区域位置设立多个。2、重要提示69(2)当听到或接到有硫化氢溢出或泄漏的警报后，首先应该辨别出风向。辨别风向的方法很多，我们可以直接由风向标（袋）来判断，还可以通过查看周围的树木或树叶的飘动方向、观察周围红旗或彩旗的飘动方向来判断；如果有烟火，也可以通过它的飘动方向来判断。（3）即使出现了硫化氢的泄漏或溢出，也不必慌乱，在没有可供选择的安全防护设备的情况下，应屏住呼吸，再用湿毛巾折叠几层捂住口鼻后，迅速撤离到安全区域。70（4）辨别好风向后，应逆着风向（往上风方向）迅速地撤离出危险区域到安全的地方，撤离时，一定要朝着地面高处跑。硫化氢气体是顺着风向向下风向发生飘移、扩散的，又比空气要重，所以在传播过程中也会下沉到靠地面的较低凹的地方，因而下风方向和地势越低的地方，硫化氢的浓度也就越高，上风方向和地势较高的地方也就相对较为安全。（5）最好不去改动房间内各种电器开关的状态，熄灭生活用火，禁止使用明火进行照明等活动。改变电器的开关状况可能会产生电火花、使用明火等可能会导致硫化氢着火燃烧或爆炸而引发火灾事故等。71（6）撤离时，若发现有人倒地或出现意外时，首先应在保证自己能安全逃离的情况下，再行施救或等待专业人员的救护。(7)如果眼睛有灼痛或不舒服感，应在保证安全的前提下，再用清洁的水来进行冲洗眼睛，这样可以减少眼睛的症状。(8)不要接触低洼处的水源。低洼处的水源可能溶解有大量的硫化氢气体，而硫化氢溶于水后处于一种不稳定的状态极易挥发。当我们去玩水时，硫化氢气体会因为我们的搅动而释放出来，从而使人容易中毒。再次警告：用鼻子来作为检测硫化氢存在的手段是非常危险的！72硫化氢的浓度常用两种方法来表示：

一种是ppm（即百万分之一，1/106）浓度，为体积比。意思是一百万体积的空气中含有一体积的硫化氢气体。这种方法表示的浓度数据不受温度、压力变化的影响。如SY/T5087-2005《含硫化氢油气田安全钻井推荐作法》规定的安全临界浓度为20ppm。

另一种为mg/m３（即一立方米空气中含有多少毫克硫化氢气体）。这种表示方法的数据受温度和压力的影响较大，如SY/T5087-2005《含硫化氢油气田安全钻井推荐作法》规定的安全临界浓度为30mg/m3。第四节硫化氢浓度表示方法及有关规定一、硫化氢浓度的表示及换算73由于这两种浓度都在使用，所以我们有必要对其换算关系作一个了解。由气体状态方程知道，气体的体积受温度和压力的影响，在不同的温度和压力下，气体的体积是不同的。所以利用气体的气态方程，假定在标准状态下来进行换算（下面的计算公式都是假定在标准状态下作出的---即摄氏零度和1个标准大气压下）。74

1、由ppm换算成mg/m3的公式：X1=M×C/22.4--------------------（式1-1）其中：C---硫化氢的百万分之几（ppm）浓度；M---硫化氢的分子量（34）。例：10ppm等同于34×10/22.4=15.18mg/m3(假定标准状态下)。

[即1ppm=1.5mg/m3或1.52mg/m3]2、由mg/m３换算成ppm的公式：X2=A×22.4/M------------------（式1-2）其中：A---硫化氢的mg/m３浓度；M---硫化氢的分子量（34）。 例：10mg/m３等同于10×22.4/34=6.59ppm(假定标准状态下)。

[即1mg/m３=0.66ppm]75硫化氢是一种有毒气体，与它接触可以使人从极微弱的不舒适到死亡。一个人对硫化氢的敏感性随其与硫化氢接触次数的增加而减弱，第二次比第一次危险，依次类推。职业性安全暴露极限、阈限值、安全临界浓度、危险临界浓度等的规定，已经被用来保护作业人员的生命安全，用以指导人们，为人们提供在有毒气的工作场所中，可允许的暴露程度。二、硫化氢的阈限值、安全临界浓度、危险临界浓度和含硫化氢天然气规定761、阈限值：几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种有毒物质在空气中的最大浓度。

硫化氢的阈限值为15mg/m3（10ppm），二氧化硫的阈限值为5.4mg/m3（2ppm）。2、安全临界浓度：工作人员在露天安全工作8h可接受的硫化氢最高浓度[参考《海洋石油作业硫化氢防护安全要求》（1989）1.3条中硫化氢的安全临界浓度为30mg/m3(20ppm)]。

注意：安全临界浓度，通常认为是允许的浓度，被认为所有工作人员在此浓度中露天工作八小时是适应的环境，只是个别人敏感性较强，会感到不适。当人们失去嗅觉后，往往会产生错误的安全感。在有硫化氢的现场中，往往不易控制，且空气中含硫化氢的浓度有时变化是很快的，为了人员的安全和健康，采取安全防护措施是适宜的。77（附）安全：指没有危险、不受威胁、不出事故。本质安全：通过设计等手段使生产设备或生产系统本身具有安全性,即使在误操作或发生故障的情况下也不会造成事故。3、危险临界浓度：达到此浓度时，对生命和健康会产生不可逆转的或延迟性的影响[参考《海洋石油作业硫化氢防护安全要求》（1989）1.3条中硫化氢的危险临界浓度为150mg/m3（100ppm）]。78标准的性质

有强制性（GB，SY）和推荐性GB/T，SY/T）之分。a)保障人体健康，人身、财产安全的标准和法律、行政法规规定强制执行的标准是强制性标准，其它标准为推荐性标准。b)省、自治区、直辖市标准化行政主管部门制定的工业产品的安全、卫生要求的地方标准，在本行政区域内是强制性标准。

c)被法律法规和合同引用了的推荐性标准自动成为强制性标准。794、立即威胁生命和健康的浓度（IDLH）有毒、腐蚀性的、窒息性的物质在大气中的浓度,达到此浓度会立刻对生命产生威胁或对健康产生不可逆转的或延迟性的影响,或影响人员的逃生能力。

（美国）国家职业安全和健康学会（NIOSH）规定H2S的立即威胁到生命和健康的浓度（IDLH）为450mg/m3（300ppm），SO2的立即威胁到生命和健康的浓度（IDLH）为270mg/m3（100ppm）。APIPubl2217A规定氧含量低于19.5%为缺氧，低于16%为IDLH浓度。80阈限值（TLV）(限时加权平均值)(短期暴露限制)安全临界浓度(最大暴露限制)危险临界浓度最小致死浓度立即威胁生命和健康的浓度（IDLH）时间h0101520100200300第1级预警阈值第2级报警阈值(三个API标准)第3级报警阈值（三级报警浓度设置）PPM硫化氢浓度(示意图)81指天然气的总压等于或大于0.4MPa（60psia），而且该气体中硫化氢分压等于或大于0.0003MPa；或H2S含量大于75mg/m3（50ppm）的天然气。5、含硫化氢天然气82（1）实质上无H2S的（H2S含量<0.0015%）（2）低含硫的（H2S含量为0.0015~0.3%）（3）含硫的（H2S含量为0.3~1.0%）（4）中含硫的（H2S含量为1.0~5%）（5）高含硫的（H2S含量>5%）前苏联学者（G．I．Amursky等）根据油气田天然气中硫化氢组分含量的不同，把含硫天然气划分为以下几类：83（1）15mg/m3（10ppm）阈限值的加权平均值日工作8小时的暴露安全限制。倘若不超过15ppm与20ppm的安全暴露工作极限，工人们可以在限时加权平均值为10ppm的硫化氢气体中暴露工作8小时。（2）22．5mg/m3（15ppm）短期暴露极限值日工作8小时内不能超过4次接触，每次接触不超过15分钟，每次间隔时间不少于60分钟。（3）30mg/m3（20ppm）最大暴露限制美国职业安全和健康局确定的可接受硫化氢浓度的上限值。按照行业标准规定，达到此浓度时，现场作业人员必须佩带正压式空气呼吸器。另外，美国职业安全和健康局对硫化氢职业性直接暴露限制的有关安全规定如下：84

除硫化氢及其燃烧产物——二氧化硫气体会对环境产生严重污染，破坏生态环境的危害以外，硫化氢的危害还表现在以下几个方面。一、硫化氢对人体的危害我们已经知道，硫化氢的毒性较一氧化碳大5—6倍，几乎与氰化物同样剧毒。一个人对硫化氢的敏感性随其与硫化氢接触次数的增加而减弱，即第二次比第一次危险，第三次比第二次危险…,依次类推。第五节硫化氢的危害85硫化氢被吸入人体后，首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，严重时将其灼伤，最后使嗅觉失灵。其次，刺激神经系统，会出现头晕，神志模糊，肌肉痉挛，平衡丧失，呼吸困难，心跳加速，大小便失禁等症状，严重时心脏缺氧而死亡。硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧产生化学反应。当硫化氢浓度极低时，将被氧化，对人体威胁不大，而浓度较高时，将夺去血液中的氧，使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。如果吸入高浓度时（美国政府工业卫生专家联合会确定300ppm或更高的硫化氢浓度为立即危及生命和健康的暴露值），中毒者会迅速倒地，失去知觉，伴随剧烈抽搐，瞬间呼吸停止，继而心跳停止，被称为“闪电型”死亡。此外，硫化氢中毒还可引起流泪、畏光、结膜充血、水肿、咳嗽等症状。中毒者也可表现为支气管炎或肺炎，严重者可出现肺水肿、喉头水肿、急性呼吸综合症，少数患者可有心肌及肝脏损害。861、吸入低浓度的硫化氢可能会造成以下一些症状：疲劳、眼痛、头晕、兴奋、恶心和肠胃反应、咳嗽、昏睡等。2、硫化氢中毒后可能会出现下面一些表现特征：（1）视线模糊，有光圈感；（2）眼睛灼痛，流泪，红肿发炎，怕光；（3）呼吸困难、流涎、呼吸道粘液多，呼出的气体有硫化氢味，咳嗽、胸闷、胸痛；（4）中毒严重者，会出现头痛，四肢发抖，僵硬，甚至失去平衡,极度虚弱、虚脱，小便呈淡绿色，导致失去知觉，心律失常，最后出血死亡。87序空气中浓度，mg/m3（ppm）生理影响及危害10.04（0.02）感到臭味20.5(0.33)感到明显臭味35.0(3.3)在强烈臭味47.5(5)有不快感515(10)刺激眼睛635-45(23.3-30)强烈刺激眼睛775-150(50-100)刺激呼吸道8150-300(100-200)嗅觉在15min内麻痹9300(200)暴露时