第五章表面与界面

第5章表面与界面

Chapter5Surfase&Interface安徽建筑工业学院无机非金属材料教研室无机材料科学基础（四）1综述无机材料科学基础（四）固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。2§5.1固体表面§5.1SurfaceofSolid无机材料科学基础（四）3主要内容：

表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。固体表面的特征、结构和固体的表面能

定义：

界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。4§4-1.1固体表面特征（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；无机材料科学基础（四）（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；1、固体表面的不均一性51、固体表面的不均一性无机材料科学基础（四）（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。62、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力7(1)范得华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为0.3～0.5nm。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。定向作用力

范氏力主要来源于三种不同的力：诱导作用力色散力8(2)长程力

长程力：固体物体之间相互作用力。它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。依靠粒子之间的电场传播的

长程力分两类：通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。9§4-1.2固体表面结构离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)表面力的作用：

液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。1、离子晶体的表面10NaCl晶体图4－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排1.离子晶体表面(1)离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，离子的极化与重排过程见图4-1。11(2)处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排见图4-1B。1.离子晶体表面12(3)从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层,使晶体表面能量趋于稳定。见图4-1Ｃ。1.离子晶体表面13（4）如4-2图：在NaCl晶体表面，最外层和次层质点面网之间Na+离子的距离为0.266nm，而CI-间的距离为0.286nm，因而形成厚度为0.020nm的表面双电层。AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。1.离子晶体表面14（6）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。（5）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。1.离子晶体表面152、晶体表面的几何结构4-3图是一个具有面心立方结构的晶体表面构造。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。16表4-3是各个晶面上原子弹密度。2、晶体表面的几何结构17实验观测表明：随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度会引起表面力场的变化，进而影响其表面结构性质。表面微裂缝可以因晶体缺陷或外力产生，对脆性材料强度尤为重要。18

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。19因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹20

§4-1.3固体的表面能

固体的表面能与表面张力不相等，仅当缓慢的扩散过程引起表面或界面面积发生变化时相等。211、共价键晶体表面能表面能（us）即是破坏面积上的全部键所需能量的一半。ub为破坏化学键所需能量us为表面能222、离子晶体的表面能固体的表面能是用晶体中一个原子（离子）移到晶体表面时，自由能的变化来计算。r0

为0K时的表面能；LS

为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo

为晶格能；N为阿佛加德罗常数。23说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

总之

固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。2425

无机材料科学基础（四）§4-2界面行为

§4-2Interfacial26一、弯曲表面效应弯曲表面：产生附加压力△P←表面张力→力的方向与表面相切

1、附加压力27

△P有正负，凸面曲率半径r＞0△P＞0凹面曲率半径r＜0△P＜0△P总是指向曲面的曲率中心对于球面：△P=2γ/Rγ：表面张力28当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加作用力为：△P=γ/r1（r≈∞），当r1很小时，这种压力为毛细管力。当r1=r2，△P=2γ/r1对于非球面：△P=γ（1/r1+1/r2）（拉普拉斯公式）r1、r2：为曲面之曲率半径29附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。由表4-5可知302、弯曲表面的蒸发压液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压，它们之间的关系可用开尔文方程描述：LnP/P0=2M/ρRT·1/r或LnP/P0=M//ρRT·（1/r1+1/r2）

P：曲面蒸气压；P0：平面蒸气压；

r：球形液滴之半径；ρ：液体密度；

M：分子量；R：气体常数。所以，凸面蒸气压＞平面蒸气压＞凹面蒸气压。球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。31对于毛细管：LnP/P0=-2M/ρRTcosθ·1/r

r为毛细管半径

毛细管凝聚：如在指定温度下，环境蒸气压为p0时（p凹＜p0＜P平），则该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凸面液体已呈过饱和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。这个现象称为毛细管凝聚。323、固体的溶解度LnC/C0=2γLSM/dRTrC、C0：分别为半径r的小晶体与大晶体的溶解度；d：固体密度。γLS：固液界面张力；微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。33综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度的物理性质有着重要的影响。固体颗粒越小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。34

润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。

二、润湿与粘附35（二）、润湿与粘附应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。分类：按润湿程度附着润湿浸渍润湿铺展润湿36371、附着润湿固体液体附着润湿的吉布斯自由焓变化为：液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)38此种润湿的逆过程，外界对体系所做功为w：1、附着润湿附着功：W＝γLV＋γSV－γSLW愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。39液体在固体表面上的铺展由γLV、γSL、γSV所决定2、铺展润湿40从热力学观点看，液滴落在清洁平滑的固体表面上，当忽略液体的重力和粘度影响时，则液滴在固体表面上的铺展时由固－气、固－液和液－气三个界面张力所决定的，其平衡关系由图4-8和下式决定。2、铺展润湿θθ(A)(C)(B)41

cosθ＝γSV－γSLγLVθ(A)θ(B)(C)F=γLVcosθ=γSV—γSL

θ：润湿角；F：润湿张力。润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o，液体铺开42

可见，润湿的先决条件是γSV＞γSL或γSL十分微小。当固—液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，可以满足这一要求。

43一种固体侵渍到液体中的自由能变为：3、浸渍润湿

固液体固定义：固体侵入液体中的过程。S—V界面为S—L界面代替。

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0

若γSV<γSL

,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>044三种润湿的共同点：液体将气体从固体表面挤开，使原有的固—气（或液—气）界面消失，而代之以固—液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和侵渍。总之45从热力学考虑，当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能净变化应等于0，假设界面在固体表面上从图4-9中A点推进到B点。4、真实固体表面的润湿46固液界面积扩大δs，固体表面减少δs，液气表面积则增加δscosθ。平衡时：而实际表面具有一定的粗糙度如图4-9BγSLδs+γLVδscosθ－γSVδs=0cosθ=γSV—γSL/γLV

47实际固体表面有一定的粗糙度，因此真正表面积较表现面积为大，设大n倍，如前页图B，界面位置由A'→B'，使固液界面的表现面积仍增大δs，此时真正表面积增大了nδs，固气界面也减少了nδs，而液气界面积则净增大δscosθn，平衡时：γSL ·nδs+γLVδscosθn－γSVnδs=0cosθn=n（γSV—γSL）/γLV=ncosθn=cosθn/cosθ

n：表面粗糙度系数；θn：对粗糙表面的表现接触角；48因为，n值总是大于1的，所以的相对关系如图4-10所示的余弦曲线变化即：θ＜900θ＜θnθ＝900θ＝θnθ＞900θ＞θn49

所以，当真实接触角θ＜900时粗糙度越大，粗糙表面的θn表现接触角越小，易润湿。

当真实接触角θ＞900时粗糙度越大，粗糙表面的θn表现接触角越大，不易润湿。50①降低γSLS、V两相组成尽量接近；所以改善润湿的方法：②降低γLV在液相中加表面活性剂；③提高γSV当除固体表面吸附膜；④改变粗糙度。51三、吸附与表面改性吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。由于吸附膜的形成改变了表面原来的结构和性质，从而达到表面改性的目的。

52表面改性：

利用固体表面吸附特性，通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。53

表面活性剂：能降低体系的表面（或界面）张力的物质，由亲水基和憎水基组成。54§4-3晶界

§4-3GrainBoundary55定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为界面

晶界结构示意图56晶界上的特性：

晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。57一、晶界结构的分类：(1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界:相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小,约2o~3o.两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。大角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很大。在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列已接近无序状态。58共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。(2).根据晶界两边原子排列的连贯性来分：59半共格晶界：晶界有位错存在，两个晶粒的原子在界面上部分相接，部分无法相接。晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。通过烧结得到的多晶体，绝大多数为非共格晶界。60晶界能：长度61二、多晶体的组织在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界构形：晶界在多面体中的形状、构造和分布。622、多晶体的组织（分析二维的多晶截面）对于固－固－气界面张力平衡关系：

对于固－固－液界面张力平衡关系：(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL固态晶粒

固态晶粒

γSVγSS(A)热腐蚀角(槽角)ψγSV63γSS/γSLcos（／２）

润湿性相分布<1<1/2>1200不孤立液滴1～1/2~/2120~600局部开始渗透晶界>><600润湿在晶界渗开>2100全润湿浸湿整个材料二面角与润湿关系：64ABCDE(抛光断面)不同热处理时的第二相分布：65热处理时形成的多相材料举例66三、晶界应力多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。67

层状复合物中晶界应力的形成68讨论：结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。69

无机材料科学基础（四）§4-4

粘土－水系统胶体化学

§4-4ColloidChemistryof

Clay-WaterSystem70一、粘土的荷电性主要由于粘土晶格内离子的同晶置换所产生，还可以由吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生。1、负电荷712、两性电荷如高岭石：PH=7时，边面不带电荷；PH＞8时，边面带-2；PH＜6时，边面带+1。723、净电荷粘土的负电荷一般远大于正电荷，因此粘土是带有负电荷的。73二、粘土的离子吸附与交换1、粘土的阳离子交换性质粘土颗粒由于破键、晶格内类质同晶替代和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电，因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。Na-粘土+Ca2+Ca-粘土+Na+74粘土的离子交换反应具有的特点：同号离子相互交换，离子以等当量交换，交换和吸附是个可逆过程，离子交换并不影响粘土本身结构等特点。752、粘土的阳离子交换容量影响因素：

定义：用100g干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。1）粘土种类，蒙脱石>伊利石>高岭石2、粘土细度高，离子交换容量大3、腐殖质含量高，离子交换容量大763）粘土的阳离子交换序排列：H+＞Al3+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+与水化离子的强度有关。77三、粘土胶体的电动性质（electrokiniticpropertiesofclaycolloid）1、粘土与水作用粘土中的三种水：

牢固结合水、疏松结合水和自由水。粘土颗粒吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动，其中的水称为牢固结合水。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称为松结合水。在松结合水以外的水称为自由水。粘土胶团结构示意图4-26所示。78粘土胶团结构示意图4-26所示。79影响结合水量的因素1）粘土矿物种类，蒙脱石>高岭石

2）粘土分散度，细度越大，结合水量越高3）吸附离子种类，不同价：M+>M2+>M3+,同价:Li+>Na+>K+

802、粘土胶体的电动电位带电粘土胶体分散在水中时，在胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层出现，在电场作用下粘土质点与带水化阳离子的牢固吸附层向正极移动，而另一部分带水化阳离子的扩散却向负极移动，吸附层与扩散层各带相反电荷，相对移动时两者之间存在的电位差称为电动电位或ξ电位。81粘土质点表面与扩散层之间的总电位差为热力学电位差（用Ψ表示），ξ－电位则是吸附层与扩散层之间的电位差。显然Ψ＞ξ图（4-28）。82由不同价阳离子所饱和的粘土，其ξ电位次序为：M+－±＞M2+－±＞M3+－±。同价阳离子所饱和的粘土其ξ电位次序随离子半径增大而降低。83四、粘土-水系统的胶体性质1、流变学基础流变学：研究物质流动和变形的一门科学塑性流体：应力过一定值后，物料由紊流变为层流，发生牛顿型流动。如：泥浆。牛顿型流体或理想流体：dv/dx与成正比，比例系数为。如水、甘油、玻璃液。84粘土液浆的流动常见的五种类型：宾汉流动、塑性流动、粘性流动、假塑性流动、膨胀流型。852、液浆的流动性和稳定性泥浆中加入电解质，适当时可使泥浆粘度下降，粘土在水介质中充分分散，这种现象为泥浆的胶流或泥浆稀释，继续加入电解质，泥浆内粘土粒子相互聚集粘度增加称为泥浆的絮凝或泥浆增稠。图示4-30、4-31。8687从流变学观点看要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆内原有的一切结构。粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生图4-33所示的几种结合方式。88泥浆胶溶必须具备三个条件：

①介质呈碱性；②必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的高价离子；③阴离子的作用。89泥浆触变是一种凝胶体与溶胶体之间的可逆转化过程。是与泥浆胶体的结构有关。图4-34为触变结构示意图。