第十五章有机含氮化合物

1第十五章含氮有机化合物2硝基化合物胺腈异腈（胩）重氮化合物偶氮化合物氨基酸、蛋白质含氮杂环化合物3第一节硝基化合物一、分类、结构和命名1.分类2.命名以硝基作为取代基，烃作为母体硝基甲烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯间二硝基苯对硝基苯甲酸间硝基苯酚43.结构SP2杂化硝基的结构也可用共振结构式表示如下：5二、芳香硝基化合物的制法6三、硝基化合物的物理性质IR谱：N—O伸缩振动1660~1500cm-1和1390~1260cm-1。其中：脂肪族伯、仲硝基化合物1565~1545cm-1和1385~1360cm-1叔硝基化合物1545~1530cm-1和1360~1340cm-1芳香族硝基化合物1550~1510cm-1和1365~1335cm-11H—NMR谱：789四、芳香族硝基化合物的化学性质1.还原反应◆催化氢化或在酸性介质中还原——生成芳胺在酸性溶液中的还原反应有很多中间产物生成，其还原过程可表示如下亚硝基苯N-羟基苯胺10●当芳环上连有羰基时，一般用SnCl2/HCl还原。11◆在中性介质中还原——生成N-羟基苯胺。◆在碱性介质中还原——生成偶氮苯、氧化偶氮苯、氢化偶氮苯在上述中性或碱性介质中还原得到的产物，再在酸性条件下还原，最终都得到胺。12◆硫化碱还原（碱金属的硫化物，多硫化物，硫氢化铵，硫化铵或多硫化铵为还原剂）——多硝基化合物的部分还原★虽然多硝基化合物可以部分还原，但是其中哪一个硝基被还原，还不能预先确定，只能根据实验而来。133.苯环上的亲电取代反应144.硝基对苯环上邻、对位取代基的影响◆对卤原子活性的影响15◆对酚类及芳香酸酸性的影响pKa10.008.07.22pKa7.164.00.38pKa4.203.492.173.4316第二节胺的分类、命名和结构一、胺的分类氨伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱17二、命名1.普通命名法异丁胺苯胺甲(基)乙(基)正丙(基)胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基对乙基苯胺181,4-丁二胺●氨基取代基甲氨基氨甲基二甲氨基2-甲基-3-氨基戊烷3-甲基-2-二甲氨基戊烷2-甲基-3-戊胺N,N,3-三甲基-2-戊胺2.系统命名法193-甲基-4-氨基己烷3-甲基-1-苯基-4-二甲氨基戊烷4-甲基-3-己胺N,N,3-三甲基-5-苯基-2-戊胺◆铵盐、季铵化合物的命名与无机铵的命名相似硫酸二乙铵氯化二甲铵溴化三甲基（2-氯乙基）铵20三、胺的结构SP3杂化21第三节胺的制法一、氨（胺）的烃基化1.与RX反应卤代烃与氨作用，首先生成伯胺的氢卤酸盐，再与过量的氨作用，可以使伯胺游离出来。●所用的卤代烷为伯卤代烷、苄卤、烯丙卤；而不用仲卤代烷、叔卤代烷或乙烯卤2216.656.389.3b.p但若产物混合物的沸点相差大，易分离，此反应则有价值若NH3大大过量，则可使反应中止于伯胺芳卤与氨的作用是困难的，但是若芳卤分子的邻、对位有硝基等强吸电子基，芳卤的卤原子被活化，也可以发生反应232.与醇作用醇和氨的混合蒸汽通过加热的催化剂（Al2O3

、ThO2）也能生成伯胺、仲胺、叔胺的混合物3.与酚作用24二、由还原反应制备1.硝基化合物的还原◆Fe/HCl、Sn/HCl、SnCl2/HCl酸性介质中进行25◆Na2S、NaHS、(NH4)2S、NH4HS可以部分还原2.腈或酰胺的还原◆腈的还原腈催化加氢或与四氢化铝锂LiAlH4反应得到伯胺26◆酰胺的还原3.醛、酮的还原氨化醛、酮在氨或伯胺存在下进行催化氢化可以得到伯胺或仲胺，这个过程叫做醛、酮的还原氨化27反应中若有过量的醛、酮存在，它与已生成的伯胺作用，生成仲胺制备具有R2CHNH2或R2CHNHR’结构胺28例29三、酰胺的降级反应——少一个碳的伯胺四、加布里尔合成法——邻苯二甲酰亚胺法3031第四节胺的物理性质胺与氨的性质很相似。低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味。高级胺为固体。芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性胺的沸点比相对分子质量相近的烃类高，但比相对分子质量相近的醇或羧酸的沸点低。叔胺氮原子上无氢原子，分子间不能形成氢键，因此沸点比其异构体的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，因此低级的胺易溶于水。胺的溶解度随着相对分子质量的增加而迅速降低，从6个碳原子的胺开始就难溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂。32红外光谱：胺的N—H振动吸收峰很特征。伯胺:N—H伸缩振动吸收峰3300~3400cm-1和3200~3300cm-1

面内弯曲振动1590~1650cm-1

面外弯曲振动650~900cm-1仲胺:N—H伸缩振动吸收峰3300~3500cm-1

面内弯曲振动很弱面外弯曲振动700~750cm-1叔胺：在此区域无吸收。C—N吸收峰（1020~1360cm-1）不特征，无多大鉴别价值。第五节胺的波谱性质1H-NMR谱：2~31.1~1.70.5~4.02.5~5.033343536第六节胺的化学性质一、胺的碱性和成盐反应◆脂肪胺的碱性比氨强，各种脂肪胺的碱性大小：在水溶液中：仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨气相中：叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨PKb4.763.363.284.301.胺的碱性37影响脂肪胺碱性的因素有：诱导效应 、空间效应、溶剂化效应诱导效应：叔胺＞仲胺＞伯胺空间效应：伯胺＞仲胺＞叔胺溶剂化效应：伯胺＞仲胺＞叔胺溶剂化程度大，铵离子更稳定38PKb9.3813.21中性◆芳香胺的碱性则比氨弱PKb9.383.34.76PKb9.389.609.6239PKb8.668.929.3811.5413.00芳胺芳环氨基的邻、对位上连有推电子基，使N上电子云密度增大，碱性增大；芳胺芳环氨基的邻、对位或氮上连有吸电子基，使N上的电子云密度降低，碱性减弱。40胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺2.成盐胺是一类弱碱，它能与强无机酸（HCl，H2SO4）作用生成盐。苯胺苯酚苯甲酸HCl过滤滤液NaOH苯胺滤饼NaHCO3过滤滤液HCl苯甲酸苯酚滤饼41二、烷基化反应：胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。42不反应三、酰基化反应酰基化试剂：酰氯、酸酐、羧酸应用：胺类的鉴定，从胺的混合物中分离出叔胺，保护氨基。例如：除去三乙胺中少量的乙胺和二乙胺将混合物与乙酸酐反应，滤去固体再蒸馏即可。43（可溶于碱，加酸又不溶）（不溶，固体析出）四、磺酰化反应1°、2°胺在碱性条件下，与芳磺酰氯作用，生成磺酰胺；（不反应，也不溶于碱，可溶于酸）磺酰胺在酸的催化下可以水解而分别得到原来的胺。这个反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应。可以用来鉴别、分离伯、仲、叔胺。叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。44水蒸汽蒸馏残余物过滤馏出物滤液滤饼45芳香重氮盐五、与亚硝酸反应◆伯胺与亚硝酸反应可用于伯胺及氨基化合物的分析在低温和强酸存在下，芳香族伯胺与亚硝酸作用则生成芳香族重氮盐，这个反应称为重氮化反应。46◆仲胺与亚硝酸反应脂肪仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺N-亚硝基胺为黄色的中性油状物质，不溶于水，可从溶液中分离出来；与稀酸共热则分解为原来的仲胺，故可利用此性质鉴别、分离或提纯仲胺。47芳香胺1°2°3°黄色油状绿色晶体◆叔胺与亚硝酸反应芳香族叔胺与亚硝酸作用，发生环上取代，在芳环上引入亚硝基，生成对亚硝基取代物。若对位已有取代基，则亚硝基取代在邻位。绿色晶体脂肪胺1°2°3°黄色油状（-）48七、芳胺的亲电取代反应1.卤代反应49苯胺与碘作用时，则只能得到一碘化物502.硝化反应513.磺化反应52对羟基偶氮苯4-硝基-4’-氨基偶氮苯氢氧化重氮苯苯重氮氨基苯氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）偶氮苯第七节重氮化合物与偶氮化合物53一、重氮盐的制备——重氮化反应伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用而生成重氮盐，这个反应称为重氮化反应。反应时，酸的用量要过量（酸：胺=2.5~3.0：1），亚硝酸略过量（反应完成后，过量的亚硝酸使KI氧化为碘，淀粉变蓝，指示终点），过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。54二、重氮盐的性质及其在合成上的应用1.放氮反应：◆被氢原子取代（还原反应）由于重氮盐是由伯胺制得的，这个反应提供了一个从芳环上除去氨基的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。利用脱氨基反应，可以在苯环上先引入一个氨基，借助于氨基的定位效应来引导亲电取代反应中取代基进入苯环的位置，然后再把氨基除去。555657◆被羟基取代58◆被卤原子取代●被—I取代●被—Cl和—Br取代在氯化亚铜的浓盐酸溶液或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液存在下，其相应重氮盐能受热后转变为氯代或溴代芳烃，这个反应称为桑的迈尔（Sandmeyer）反应。59如改用铜粉为催化剂，反应也可进行，但产率低，这个反应称为伽特曼（Gattermann）反应。●被—F取代60◆被氰基取代612.保留氮的反应重氮组分偶氮化合物偶合组分◆偶合反应：重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物不能