第三章-化学反应速率

§3.1化学反应速率的表示第三章化学反应速率§3.5链反应§3.4影响多相化学反应速率的因素§3.3影响化学反应速率的因素§3.2化学反应速率的测定研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成慢反应速率相差很大！§3.1化学反应速率的表示1.传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示对反应物，对生成物，2.用反应进度定义的反应速率速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。对于一般的化学反应：aA+bB=gG+dD

化学反应速率为：V：系统的体积对恒容反应，体积不变

则得：

如一般的化学反应(恒容体系）：aA+bB=gG+dD

化学反应速率为：a.反应速率的单位为b.对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个物质表示化学反应速率，其值均相同。c.反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速率与反应方程式的书写有关。§3.2化学反应速率的测定化学反应速率的测定：测定不同时间某一反应物（产物）的浓度，绘制浓度随时间的变化曲线，根据某一时刻曲线的斜率（dc(B)/dt),可以推算出该时刻的反应速率。反应物或产物浓度随时间的变化曲线测定方法化学方法：操作麻烦、误差大；一般采用滴定的方法，可用激光技术物理方法:快速、可实现连续测定a.基元反应：反应物分子(或离子、原子及自由基等)经过一步反应就可直接转变为产物的反应研究证明：

只有少数化学反应是由反应物一步直接转化为生成物的基元反应！基元反应质量作用定律：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面的系数。

b.基元反应的速率方程式

1.温度一定，k值一定，温度改变，k值也随之改变。2.k值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。3.速率常数的单位随反应级数的变化而变化，可根据其单位来判断反应级数。基元反应反应速率表达方式！A的级数B的级数

c.反应级数

(1).对于基元反应，其速率方程式是根据质量作用定律写出，因此其反应级数与其化学方程式中反应物前面的系数一致，总级数等于反应物系数之和。1.反应速率定义2.反应的反应速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反应级数n＝a+b小结：●化学反应等温方程式反应商恒容体系：1.一级反应（firstorderreaction）

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。反应类型：①放射性元素的衰变反应；②热分解反应：N2O5——N2O4＋½O2

CH3COOCH3——CH4＋CO+H2③某些分子的重排反应④水溶液中的一些水解反应一级反应反应：不定积分式定积分式一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.与t呈线性关系，斜率为-k。作图法尝试法判断反应的级数3.半衰期(half-lifetime)：反应物反应掉一半时所需的时间，。表示。是一个与反应物起始浓度无关的常数！！当cA=cA.0/2时t1/2=0.693/k1解：题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

vA

=k反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。－零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：不定积分式：定积分式：将cA=cA,0(1-xA)代入得：1.反应速率定义2.反应的反应速率方程

υ=k｛c(A)}a·｛C(B)}b

反应级数n＝a+b小结：●化学反应等温方程式反应商恒容体系：小结：一级反应：掌握一级反应的特征1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.与t呈线性关系，斜率为-k。3.半衰期与反应物起始浓度无关的常数：t1/2=ln2/k1p=Kx3.3.2温度对反应速率的影响温度是影响反应速率的重要因素，温度升高，分子能量增大，活化分子增多，速率常数变大。因此说，速率常数是温度的函数。

一、van’tHoff规则范特霍夫(Van’tHoff)由实验总结出：反应体系的温度每升高10K,化学反应速率将增大到原来的2～4倍。式中γ为温度系数

，一般为2～4。kT,kT+10,

kT+n·10

分别是TK,(T+10)K和(T+n·10)K时的反应速率常数。二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：

式中Ea是活化能；A称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；R为气体常数，T为热力学温度。

(1)

可求算不同温度下的反应速率常数(2)

可求算一个反应的活化能例某反应温度从27℃升至37℃时，其速率常数增加一倍，求此反应的活化能。解例：反应1,Ea=100kJ/mol;反应2,Ea=150kJ/mol，反应温度由300K上升10K，两个反应的K值各增加多少倍?。计算结果说明了哪些问题？解：由阿累尼乌斯（Arrheniws）方程反应1：反应2：计算结果说明：①阿伦尼乌斯（Arrheniws）方程计算的结果比估计的结果要精密；②温度对活化能值大的化学反应要敏感一些。另外：*Arrheniws方程适用于基元反应和非基元反应，且不分是几级反应。甲苯的磺化反应！

进一步的研究，人们发现虽然大多数反应，温度T对反应的影响近似满足Arrheniws方程，但还有一些反应是不服从Arrheniws方程的。归纳起来，化学反应k～T曲线主要有以下五种类型：通常情况爆炸反应酶催化反应多孔吸附反应Ea<0的反应服从Arrheniws方程多相催化反应碳的氧化反应

一氧化氮氧化成二氧化氮在基础化学动力学的研究中，人们的主要注意力是放在通常反应的研究上的。能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。

化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。1活化分子有效碰撞理论

一、碰撞理论(1918年英国科学家路易斯提出)

1.有效碰撞这种能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称为活化分子。

3.3.3

反应的活化能和催化剂分子的能量分布和活化能分子百分数二、过渡态理论过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成“活化配合物”。

反应过程的能量变化活化配合物不稳定，很快分解为生成物：化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。ΔH=Ea―Ea´Ea´EaΔHA·

·

·B

·

·

·C图3-4反应速率的过渡态理论示意图A+BCAB+C活化配合物3催化剂对反应速率的影响一、催化剂和催化作用某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变，这种物质叫做催化剂。催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。加快反应速率的催化剂称为正催化剂。而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。

若不特别说明，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。二、催化剂的特点

1．催化剂参与反应，改变反应的历程，降低反应的活化能

2．催化剂不改变反应体系的热力学状态，不影响化学平衡

使用催化剂不改变平衡常数和达到平衡位置，只能加快反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。3．催化剂具有一定的选择性4．某些杂质对催化剂的性能有很大的影响

5．反应过程中催化剂本身会发生变化

以上讨论了影响化学反应速率的主要因素：浓度、温度和催化剂，现将其总结于表3-2中。

表3-2浓度、温度、催化剂对反应速率的影响

外界条件单位体积内反应物分子数活化能Ea活化分子百分数单位体积内活化分子总数反应速率（υ

）反应速率常数（k）增大反应物浓度增多不变不变增多加快不变升高温度不变不变增大增多加快变大加入催化剂不变降低增大增多加快变大§3.4影响多相反应速率的因素在多相系统中,只有在相的界面上,反应才能发生。因此,扩散速度、吸附和解吸、反应物分子的粒径等等,都会影响到反应的速率。