第二章化学反应的一般原理

第二章

化学反应的一般原理

(TheGeneralPrincipleofChemicalReaction)

化学反应原理包括的理论体系：化学热力学(chemicalthermodynamics)化学动力学(chemicalkinetics)化学平衡原理(chemicalequilibrium)要解决的问题：用热力学第一定律解决化学反应过程中的热效应。用热力学第二定律解决化学反应进行的方向、程度、相平衡等问题化学反应进行的快慢即化学反应的速率。

2.1基本概念和术语

化学反应进度化学反应计量方程式化学反应进度

d=B1dnB

或

dnB

=Bd

若系统发生有限的化学反应，可对(2-2)式积分，则

nB(

)nB(0

)=B(

0)或

nB=B(

0)=B

②化学反应进度是化学反应的最基础的物理量，我国1982年国家标准(GB3102.89-82)就已引入反应进度，国际标准化组织ISO(InternationalOrganizationofStandardization)比中国晚了十年。表示化学反应进度时必须注意的问题：反应进度与化学反应计量方程式的写法有关因此，在应用反应进度这一物理量时，必须指明具体的化学反应方程式。如以下化学反应计量方程式：N2+H2

NH3当n(NH3)=1mol时，反应进度

=n(NH3)/(NH3)=1mol而若化学反应计量方程式为N2+3H2

2NH3n(NH3)=1mol时，其反应进度

=n(NH3)/(NH3)=1mol/2=0.5mol

对于指定的化学反应计量方程式，反应进度与物质B的选择无关，反应物和生成物诸物质的nB可能各不相同，但按nB计算的反应进度却总是相同的

体系和环境体系(system)：是指被研究对象的总和环境(environment):是指除了被研究对象之外的一切事物体系和环境的关系：物质交换与能量交换。在体系与环境的总和中，物质与能量是守恒的。状态与状态函数由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态(state)，藉以确定系统状态的宏观物理量称作系统的状态函数(statefunction)。系统的状态是由一系列状态函数确定的，状态确定后，则系统的所有状态函数均有确定值。系统的一个状态函数或若干个状态函数发生变化时，则系统的状态也随之发生变化。不过状态函数之间是相互联系，相互制约的。因此确定了几个状态函数，其他的状态函数也随之而定。例如：理想气体状态方程

pV=nRT，描述了温度（T）、压力（p）、体积（V）和物质的量（n）四个物理量之间的关系，确定了其中三个物理量，则第四个物理量也随之而定，并有相应的关系式，同时热力学能(U)、密度(

)等都有了确定值。状态函数具有如下性质：系统由始态1变化到终态2所引起的状态函数的变化（增量）如p、T等均应为终态与始态对应函数的差值，即p=(p2

p1)、T=(T2

T1)等等。显然状态函数变化只与系统的始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。过程和途径过程(process)：当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个过程。例如，气体的液化、固体的溶解、化学反应等，系统的状态都发生了变化。途径(path)：系统从始态到终态的变化，可以由各种不同的方法来实现，这些不同的方法称之为不同的途径。但无论采用何种途径，状态函数的增量仅取决于系统的始、终态，而与状态变化的途径无关系统发生变化的主要过程：称等温过程(isothermalprocess)；等压过程(isobarprocess)；等容过程(isovolumprcess)。途径等容过程始态p1,V1终态p2,V2p1,V2p2,V1等容过程等压过程等压过程途径热和功热(heat)和功(work)是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为焦耳或千焦，符号为J或kJ。热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热（或热量），量符号为Q。从微观讲，热量是大量物质微粒以无序运动的方式而传递的能量。功：系统与环境之间无物质交换时，除热以外的其他各种能量交换形式统称功，量符号为W。与热相反，功是大量物质微粒有序运动的结果。有多种形式，通常把功分为两大类，由于系统体积变化而与环境产生的功称体积功(与过程有关)；除体积功以外的所有其他功都称为非体积功W（也叫有用功，如电功等）。W=Wv

+W

热和功符号的规定：

系统向环境吸热，Q取正值(Q

0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q

0，系统能量下降)。

国家标准GB3102-93规定：

环境对系统做功，系统得功，功取正值（W0，系统能量升高）；

系统对环境做功，系统失功，功取负值（W0，系统能量降低）。热力学第一定律

Thefirstlawofthermodynamics热力学能(thermodynamicenergy)以前称内能(internalenergy)是系统内部各种形式能量的总和，其量符号为U，具有能量单位(J或kJ)。热力学能包括了系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。不包括系统整体运动的动能和系统整体处于外力场中具有的势能

热力学能是状态函数热力学能的绝对值目前无法测量，只能测得体系在发生变化过程中的ΔU热力学第一定律:又称能量守恒与转化定律(lawofenergyconservationandtransformation))是人类长期实践的总结，该定律指出在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失

ΔU=Q+WExample1在78℃及1atm下，100g乙醇蒸发变成626cm3乙醇蒸气时，吸热204cal.求体系的热力学能变化是多少？解：计算此题时应注意物理量单位的统一

1cal=4.18J;1dm3.atm=101JQ=204X4.81=+854JW=-pΔV=-1.00x0.626x101=-63.2J(恒压过程)

ΔU=Q+W=854+(-63.2)=+791J

2.2热化学

aA+bB=cC+dD

(一定温度下)

始态终态化学反应热效应：是指系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收或放出的热量。化学反应常在恒容或恒压等条件下进行，因此化学反应热效应常分为恒容热效应与恒压热效应，即恒容反应热与恒压反应热。恒容反应热QV

恒容过程V=0，所以过程的体积功pV=0，而且过程没有非体积功，则过程的总功W=0。根据热力学第一定律可得

QV=U=U2

U1恒容过程中系统的热量变化QV全部用来改变系统的热力学能恒压反应热Qp

焓变H

恒压过程p(环)=p2=p1=p，由热力学第一定律得U=Qp+W=

Qp

pV

所以

Qp

=U+pV=

U+(p2V2p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)

热力学中将(U+pV)定义为焓(enthalpy)，量符号为H，即

H=U+pV

所以Qp

=H2H1=H

物理意义：在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量全部用于增加系统的焓。符号规定：H

0，表明系统是吸热的；H

0，表明系统是放热的。区分H

与Qp的意义：焓变H在特定条件下等于Qp，并不意味着焓就是系统所含的热。热是系统在状态发生变化时与环境之间的能量交换形式之一，不能说系统在某状态下含多少热。若非恒温恒压过程，焓变H仍有确定数值，但不能用H=

Qp求算H。H与U的相关性等压过程中：U=

HpV

当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，故HU

。对有气体参加或生成的化学反应，pV值较大，假设为理想气体，则(2-13)式可化为H=U+n(g)RT

n(g)=(2-15)其中为化学反应计量方程式中反应前后气体化学计量数之和(注意反应物B为负值)。n(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量一般化学反应都是在恒压条件下行的，所以计算化学的H比U更有意义例题：P2-7

例2--3

盖斯定律：在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应仅与始、终状态有关而与具体途径无关。这一定律就叫盖斯定律。解释盖斯定律的成立盖斯定律在热化学上的应用：利用一些已知的（或可测量的）反应热数据，间接地计算另一些化学反应的反应热。尤其是不易直接准确测定或根本不能直接测定的反应热。例：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)

H1(2)C(s)+O2(g)CO(g)

H2(3)CO(g)+O2(g)CO2(g)H3C(g)+O2(g)H2II

H3II

CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)H1I

H1=H2+H3

H2=H1

H3该结果表明，难测定的H2可以从实验测定的H1和H3通过计算得出

)

(2)C(s)+

O2(g)CO(g)H2

(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1

(3)CO(g)+O2(g)CO2(g)H3=H1

H2必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行计算，把相同物质项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。

标准摩尔反应焓变

摩尔反应焓变

rHm

由于反应进度

与具体化学反应计量方程式有关，因此计算一个化学反应的

r

Hm必须明确写出其化学反应计量方程式。不给出反应方程式的

r

Hm是没有意义的

物质的标准态

为了比较不同的系统或同一系统不同状态的这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比较的标准——基准(如同选择0C、101.325kPa压力下的海平面作为高度的零点)，这就是热力学的标准状态(standardstate)。热力学中规定：标准状态是在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态。右上标“”表示标准态；当系统处于标准态时，指系统中诸物质均处于各自的标准态。对具体的物质而言，相应的标准态如下：

1.纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态。2.纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力p下的纯液体(或纯固体)。3.溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为1molL1的理想溶液

*注1

GB3102-93规定标准压力p=100kPa，有很多书中仍延用101.325kPa的老标准。溶液中溶质的标准态比较复杂，详尽的讨论在后续课程物理化学中。*注2在标准态的规定中指规定了压力p，并没有规定温度。处于标准状态和不同温度下的系统的热力学函数有不同的值。一般的热力学函数值均为298.15K(即25℃)时的数值，若非298.15K须特别指明。标准摩尔反应焓变

rHm

化学反应中，任何物质均处于温度T时的标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以

rHm(T)表示，T为热力学温度。热化学反应方程式表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反应方程式。如：P2-10例子写热化学方程式时必须注意的问题：见P2-10标准摩尔生成焓fHm

定义：在温度T及标准态下，由稳定单质生成1mol相的物质B的标准摩尔反应焓变即为物质B()在T温度下的标准摩尔生成焓(standarmolarenthalpyofformation)，用fHm(B,,T)表示，单位为kJmol1

如：

fHm(H2O，l)=285.830kJmol1，表示反应

H2(g,298.15k,p)+O2(g,298.15k,p)H2O(l,298.15k,p)注意：标准摩尔生成焓是一种生成反应的标准摩尔焓变，除标准摩尔反应的规定外，另外规定了生成物的量是1mol.单质的标准摩尔生成焓:最稳定单质为零

C(石墨)

C(金刚石)

rHm

=1.895kJmol1

水合离子标准摩尔生成焓：标准态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。量符号为

fHm(B,,aq,298,15K)规定氢离子为参考状态，298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fHm(H+,,aq,298,15K)=0kJmol1

标准摩尔生成焓数据的查阅标准摩尔燃烧焓定义：在标准态下1mol物质B完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓(standarmolarenthalpyofcombustion)，简称燃烧焓，用符号

cHm表示，单位为kJmol1。应用：可用于计算有机化学反应的标准摩尔焓变

标准摩尔反应焓变的计算利用Hess定律进行计算利用标准摩尔生成焓数据进行计算利用标准摩尔燃烧热数据进行计算Hess定律是另外两种计算方法的基础

rHm(I)+

rHm=

rHm(II)即

rHm=

rHm(II)–

rHm(I)=

fHm(生成物)–fHm(反应物)

温度T、标准态下的反应物rHm(I)

温度T、标准态下的生成物温度T、标准态下参加反应的有关稳定态单质rHmrHm(II)

对任一化学反应

其标准摩尔反应焓变为

rHm=BfHm(B)

也可用标准摩尔燃烧焓计算

rHm=(B)cHm(B)

例题1,2：见P2-12例3：溶液中含的1molCa2+离子，其浓度很稀，通入CO2(g)后，有CaCO3沉淀，求标准摩尔反应焓变。

如何得到fHm(CaCO3)？例4:利用燃烧热求298.2K时1大气压下的酯化反应热。(COOH)2(s)+2CH3OH(l)(COOCH3)(s)+2H2O(l)例题3：辛烷是汽油的主要成份，它的燃烧反应如下，试计算100g辛烷燃烧时放出的热量（298K）C8H18(l)+12.5O28CO2(g)+9H2O(l)2.3化学反应的方向

过程的自发性及化学反应的自发性热效应混乱度的变化熵的概念是一个状态函数，用S表示有绝对值，规定在0K时，完美晶体的熵S等于零。即S*(0K)=0，其中*表示完美晶体。在这个基准上，就可以确定其他温度下物质的熵值。以S*(0K)=0为始态，以温度为T时的指定状态S(B,T)为终态，所算出的1mol物质B的熵变rSm(B)即为物质B在该指定状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)，即rSm(B)=

Sm(B,T)－S*m(B,0K)=

Sm(B,T)注意点：

(1)298.15K的标准状态下，最稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)并不等于零。这与标准状态稳定单质的标准摩尔生成焓

fHm(B

)=0不同(2)不同水合离子的标准摩尔熵是以Sm(H＋,aq)=0为基准而求得的相对值

熵变的计算标准摩尔反应熵变

rSm(T)

对任一反应，其标准摩尔反应熵变为

rSm

=BSm(B)

例：见P2-20热力学第二定律---化学反应方向的判据注意：只有在可逆过程中，熵变才等于过程吸收或放出的热量除以体系的温度。熵判据(热力学第二定律)对于从A到B的过程有Gibbs自由能判据规定：G=H–TS(称为吉布斯函数(Gibbsfunction)也称吉布斯自由能、自由能。当对外不做非体积功时：G≤0等温，等压下，G可以作为判断过程能否自发进行的判据。即G<0自发进行G=0平衡状态G>0不能自发进行(其逆过程是自发的)G=G2

G1=H

TS

所以化学反应的自发性受H，S

及温度T影响见P2-15

标准摩尔生成吉布斯函数fGm与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm

标准摩尔生成吉布斯函数fGm的定义水合离子的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B,aq)，也是以水合氢离子的fGm(H+,aq)等于零为基准而求得的相对值

化学反应的rGm

计算：对于某化学反应的

rGm可由物质B的fGm(B)计算。

rGm

=

B

fGm(B)也可从吉布斯函数定义得到：

rGm

=

rHm

T

rSm(这是一个近似式，可利用该式计算其它温度下的rGm)例题见P2-15计算出

rGm

后可以判断此化学反应在标准态下的反应方向非标准态下

rGm

的计算有另外的计算公式。2.4化学平衡及其移动

可逆反应与化学平衡化学反应达成平衡的热力学原因2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)随化学反应的进行，体系状态发生变化，

rGm

发生变化

rGm

<0

rGm

=0

正向进行可逆进行，达平衡态

如何计算化学反应在非标准态下，及反应进行过程中任一时刻的

rGm

？这一问题是判断此化学反应在某一时刻下能否进行，及在什么状态下达成平衡的关键问题。化学平衡的特征

H2(g)+I2(g)

2HI(g)

表2-2实验数据表明：不管起始反应从正向反应物开始，还是逆向从生成物开始，最后反应物和生成物分压值虽各不相同，但都不再变化，此时称系统已达到了热力学平衡状态，简称化学平衡(chemicalequilibrinm)，此时反应的

rGm

为零。化学平衡是一个动态平衡(dynamicequilibrium)化学平衡是相对的，同时也是有条件。在一定温度下化学平衡一旦建立，以化学反应方程式中化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为一常数，叫平衡常数。在同一温度下，同一反应的化学平衡常数相同。平衡常数

实验平衡常数

标准平衡常数K

计算平衡常数时应注意的问题：·

1.

平衡常数表达式中各组分的浓度（或分压）都是平衡状态时的浓度（或分压）·

2.平衡常数K

与化学反应计量方程式有关；同一化学反应，化学反应计量方程式不同，其K值也不同。

多重平衡规则

平衡常数与化学反应的程度

见例2-9

平衡常数与摩尔吉布斯函数变的关系

热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的

rG

m与标准态

rGm有如下关系(Van’tHoff等温式)：

对气相反应：

rGm=

rGm+RTln/p

或

r

Gm

=

r

Gm+RT

lnQ

当反应达到平衡时，

rGm=0，此时反应商Q即为K，Q=K，因此：

r

Gm+

RTlnK=0

r

Gm=

RT

lnK

只要知道温度T时的

rGm，就可求得该反应此时的平衡常数

化学反应等温方程式(reactionisotherm)

rGm=RT

lnK

+RT

lnQ

Q<K

rGm<0反应向正方向进行；Q=K

rGm=0反应处于平衡状态；Q>K

rGm>0反应向逆方向进行。上述判据称为反应商判据。例见2-12影响化学平衡的因素平衡移动原理利用化学反应等温方程式解释平衡移动原理浓度（或气体分压）对化学平衡的影响浓度（或气体分压）对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

rGm=

rHmTrSm

RT

lnK=

rHmTrSm用该公式解释温度对化学平衡移动的影响例题见p2-25例2-15勒夏特列原理勒夏特列(LeChatelierHL)就定性得出平衡移动的普遍原理，即任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。

2.5化学反应速率(Rateofreaction)前言

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

rGm=-33.0kJ.mol-1

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)

rGm=-334.0kJ.mol-

虽然热力学计算表明反应可以自发进行，但反应速率很慢，因此研究化学反应速率问题非常重要，本章将讨论浓度，温度，催化剂等对化学反应速率的影响。

化学反应速率的概念

对于恒容及液相反应，体积不变，反应速率定义为：对给定的反应，反应物的消耗速率vA或生成物的生成速率vB均随物质B的选择而异，而反应速率与物质B的选择无关。反应速率是对特定的化学反应式而言的。因此在讨论反应速率时必须将化学反应计量方程式指明，否则就没有意义了

瞬时反应速率与平均反应速率实验测定反应速率，实际上就是测定各不同时刻t时某组分A或D的浓度cA或cD

后从ct

曲线上求得时刻t时的斜率而得到的

也可用半衰期(t1/2)

表示化学反应的速率---即反应物消耗一半所需的时间化学反应速率方程式

反应历程，基元反应与非基元反应例如对于反应H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)在光照条件下是由下列4步反应完成的：

1

Cl2(g)+M2Cl(g)+M

2

Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)

3

H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)

4

Cl(g)+Cl(g)+MCl2(g)+M反应1~4均为分子间一步碰撞直接完成，均称为基元反应大多数化学反应往往要经过若干个基元反应步骤使反应物最终转化为生成物。这些基元反应代表了反应所经过的历程。所谓反应历程(或反应机理)一般是指该反应是由哪些基元反应组成的

基元反应的速率方程-质量作用定律

某基元反应为：aA+

bB+

gG+

dD+

速率方程式为：v=kcaAcbB

该式就是质量作用定律的数学表达式，也称基元反应的速率方程式(rateeqation)

质量作用定律中各符号的含义反应速率常数(rateconstant)

不同的反应有不同的k值。k值与反应物的浓度无关，而与温度的关系较大，温度一定，速率常数为一定值。反应速率常数的单位与反应级数有关。反之也可通过反应速率