第七章醇酚醚

第七章醇、酚、醚

醇alcohol

酚phenol

R-O-R’

醚etherR-OHAr-OH第一部分醇一、醇的定义、分类和构造异构1、定义烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后生成的化合物称为醇。羟基(-OH)是醇的官能团。

乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇2、分类1）按分子中所含羟基的多少分为一元醇、二元醇及三元醇等，二元及二元以上的统称多元醇。monohydricalcoholdihydricalcoholtrihydricalcohol一元醇二元醇三元醇(甘油)(三酰基甘油)(磷脂酸)2）按羟基所连接的烃基的不同，分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。3）按羟基所连接碳原子的不同，分为伯醇（1级）、仲醇（2级）和叔醇（3级）。伯醇仲醇叔醇总的情况一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）

三级醇（叔醇）环己醇（环醇）

二元醇乙二醇苯甲醇（芳醇）

三元醇

丙三醇（甘油）烯丙醇3、醇的构造异构醇的构造异构是由碳架异构和羟基的位置异构产生的。二、醇的命名1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）异丙醇叔丁醇季戊四醇2、衍生物命名法（以甲醇为母体命名)甲基异丙基甲醇三甲基甲醇甲基二乙基甲醇1)含羟基最多的最长碳链作为主链，称为“某醇”或“某几醇”2-丁醇2-乙基-1-戊醇4-氯-2-丁醇1,3-丙二醇3、系统命名法(IUPAC)2)脂环醇则根据与羟基相连的脂环烃基名称，称为“某环醇”3,4-二甲基-环戊醇1,2-二甲基-1,4-环己二醇3)不饱和醇则选择含有不饱和键和羟基的最长碳链为主链，从靠近羟基一端开始编号，称为“某烯/炔醇”(Z)-3-己烯-1-醇2-丁炔-1-醇三、醇的结构

甲醇分子中的碳和氧均为sp3杂化；由于氧原子的电负性比碳原子大，氧原子吸引电子的结果，使得碳氧σ键键长比碳碳σ键键长短。甲醇分子中碳氧σ键键长为0.143nm,

CH3-CH3中碳碳σ键键长为0.151nm；甲醇分子中氢氧σ键与碳氧σ键键角近似等于109º

。醇分子具有较强的极性。四、醇的物理性质

溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。

醇与水之间形成的氢键

沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。醇分子之间形成的氢键

五、醇的化学性质

醇反应性的总分析酸性（被金属取代）取代反应形成氢键形成yang盐脱水反应氧化反应(1)酸性醇与水相似：既可作为酸提供质子(羟基上的氢原子)

也可作为碱接受质子(羟基上的氧原子)醇是两性化合物1、酸碱性Relativeacidity:

H2O>ROH>R-C≡CH>NH3

>RH

RCH2OH>R2CHOH>R3COH（1）与金属钠、钾的反应2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2亲核试剂碱性试剂

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些C2H5ONa+H2OC2H5OH+NaOH（强碱水解）醇是弱酸,其共轭碱醇钠是强碱,碱性比NaOH还强。（2）碱性碱性：R-＞RO-＞OH-

醇钠用途：

比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。

酸性：正丙醇＞异丙醇＞叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞异丙醇钠＞正丙醇钠2、酯化反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸反应得到的失水产物。

1)

与硝酸、亚硝酸的反应硝酸甲酯亚硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油或硝酸甘油)2)醇与三氯氧磷或磷酸反应生成磷酸酯3C4H9OH+吡啶+3HCl甘油磷酸酯Ca++甘油磷酸钙磷酸酯是一类很重要的化合物，常用作增塑剂，萃取剂和杀虫剂。

3)醇与硫酸等作用生成硫酸酯、硫酸氢酯2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH

硫酸氢甲酯减压蒸馏-H2SO4CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH烷基化反应C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O中性硫酸酯是一种重要的烷基化试剂；高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(如C12H25OSO2ONa)是一种合成洗涤剂。4)醇与有机酸作用生成有机酸酯3、羟基被卤原子取代醇与HX的反应反应式:ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型

>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HCl醇与卤代烃相比,由于醇的离去基团碱性较强,较难进行亲核取代反应。甲醇和大部分1oROH均按SN2机理进行反应,3oROH醇和大部分2oROH醇均按SN1机理进行反应。醇与HI在加热条件下即可反应,但与HBr需在浓硫酸存在下加热才能反应(苯甲型和烯丙型例外);HCl与伯醇和仲醇需在无水氯化锌催化下反应(无水ZnCl2+浓HCl—Lucas试剂),生成的氯代烃不溶于水而出现浑浊现象,可根据出现浑浊和分层的快慢来鉴别不同结构的醇。伯醇+Lucas试剂──室温下1小时不反应

仲醇+Lucas试剂──室温下10分钟内反应

叔醇+Lucas试剂──室温下立即反应3R-OH+PX3───→3R-X+H3PO3R-OH+SOCl2───→R-Cl+SO2+HCl3oROH、大多数2oROH和空阻大的

1oROH按SN1机理进行反应,易发生重排。为避免重排，常用卤化磷或氯化亚砜作卤代试剂。4、脱水反应1)分子内脱水-消除反应（elimination)Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。脱水活性：3°ROH

＞2°ROH

＞1°ROH

正碳离子稳定性：3°C+＞2°C+＞1°C+

大多数醇在质子酸催化作用下,加热进行分子内脱水生成烯烃时,主要按照E1机理反应。由于生成的碳正离子中间体有可能发生重排,而形成更稳定的碳正离子,然后再按Saytzeff规则脱去氢原子而形成烯烃。若采用氧化铝代替酸为催化剂,醇在高温气相条件下发生分子内脱水,往往不发生重排。例题2）分子间脱水－亲核取代反应课堂练习：写出下列醇进行分子内脱水的主要产物。

5、氧化反应氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。

还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。

ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOH氧化剂氧化剂R2CHOH氧化剂R2C=CH2H+氧化剂+HCOOH氧化反应一般都是在溶剂中进行的。伯醇氧化得醛,醛被进一步氧化为羧酸;仲醇氧化生成酮;叔醇因无α-H原子,不易被氧化,若在强烈条件下氧化,则发生碳碳键断裂,生成小分子产物。氧化剂：KMnO4，K2Cr2O7/H+

选择性氧化*沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N:伯醇和仲醇氧化为羰基化合物琼斯（Jones）试剂：

CrO3/稀H2SO4活性二氧化锰。邻二醇的特征反应1）邻二醇或三醇被高碘酸(H5IO6或HIO4)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化。反应式反应机理（不要求）-2H2OI=+7-H2O+IO3-I=+51、在反应混合物中加入硝酸银,若有白色的碘酸银沉淀,说明有反应发生;

2、反应在水中进行;

3、反应是定量进行的,可用于邻二醇的定性或定量测定。2）与氢氧化铜的作用绛蓝色溶液反应的用途可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。写出1-丁醇与下列试剂反应的主要产物（1）H2SO4，170℃（2）H2SO4，140℃（3）SOCl2

（4）KMnO4，加热

（5）Na（6）CrO3-HOAc

（7）(C5H5N)2·CrO3/CH2Cl2，回流羟基直接与苯环

sp2

碳原子相连接的化合物称为酚1.酚的简介苯酚最为常见，另外还有萘酚等第二部分酚（Phenols）一、分类与命名

2、酚的命名酚的系统命名法是以苯酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号。5-甲基-2-乙基苯酚对乙烯基苯酚2-萘酚对苯二酚

2,4,6-三硝基苯酚

5-甲基-2-萘酚

二、分子结构苯酚的结构C、O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：

*1、增强了苯环上的电子云密度;*2、增加了羟基上氢的解离能力。二、酚的性质（一）酚的物理性质酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键（二）酚的化学性质

P-π共轭的结果

O—H键的极性增大，明显的酸性。

C—O键的极性降低，难异裂。

苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。结构决定性质结构决定性质1、酚羟基的酸性酚能与NaOH的水溶液反应,生成可溶于水的酚钠;向酚钠的水溶液中通入CO2,则可游离出酚。利用该反应可分离提纯混合物中的酚。（微溶于水）(溶于水）

苯酚的酸性(pKa＝9.9)比碳酸(pKa＝6.38)弱

吸电子效应取代基降低了取代苯酚的亲电反应活性，增加了其酚羟基酸性供电子效应取代基增加了取代苯酚的亲电反应活性，降低了其酚羟基酸性苯环上取代基的影响实例>>pka7.157.228.39pka4.090.25

酸性极弱例题：排列下列化合物的酸性强弱

(3)>(2)>(1)>(4)为什么酚的酸性比醇强？稳定性思考2、酚羟基与FeCl3的显色反应6C6H5OH+FeCl3

[Fe(OC6H5)6]3-+3HCl+3H+蓝紫色不同的酚与FeCl3溶液显示的颜色不完全相同。苯酚显蓝紫色,邻苯二酚显深绿色,对甲苯酚显蓝色等。该反应可用于定性分析。3、醚的生成定义：酚在碱性溶液中与卤代烃等作用生成芳香醚的反应。但酚不能分子间脱水生成醚。一般是通过芳氧负离子与卤代烃等经SN2反应完成。CH3CH2BrNaOHH2OCH3BrNaOHH2O威廉姆逊（Willamson）合成法

4、酯的生成苯酚与羧酸直接成酯比较困难,一般采用酰卤或酸酐与酚或酚盐作用成酯。酸：H2SO4H3PO4碱：

NaOHNa2CO3K2CO35、芳环上的亲电取代反应1)

酚的卤化2)

酚的硝化由于浓硝酸具有强氧化性，制备多硝基酚时，通常不用酚直接硝化，而是用间接的方法。例如制备苦味酸时，就采用先磺化再硝化的办法。酚先磺化后，可增强其抗氧化性，再加硝酸硝化，可避免被氧化。磺化反应是可逆反应，磺酸基是较好的离去基，在高温下磺酸基被硝基取代，最终生成苦味酸。2,4,6-三硝基苯酚即苦味酸的制备方法3)酚的磺化反应的用途：1、定位；2、芳环位置保护基；3、引入磺酸基。4)

酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。6、酚的氧化反应氧化产物为对苯醌或邻苯醌。对苯醌(p-benzoquinone)邻苯醌(o-benzoquinone)

第三部分醚（Ether）一、醚的结构、分类和命名1、醚的结构

R－O－R(R’)Ar－O－R或

Ar－O－Ar（Ar’）醚键:

C－O－C，∠C－O－C的键角为110°2、醚的分类和命名

单醚（R＝R’）

直链醚

混醚（R≠R’）

芳香醚[Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）]

环醚

（1）无环醚：没有环的醚

（2）环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether系统命名法：烷氧基+母体(CH3)2C(OH)CH2CH2OCH32-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxyl-2-methyl-2-butanol

环戊基苯基醚cyclopentylphenylether

环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene（3）内醚或环氧化合物：环上含氧的醚（a）按杂环的音译名为标准命名呋喃四氢呋喃(b)按杂环的系统命名法来命名1,4-二氧杂环己烷

(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa

氮杂（吖）Azo

硫杂（噻）thia(c)

取代基+环氧位置+环氧+母体

4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene

烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基为取代基来命名。2，3-二甲基-2-甲氧基戊烷

(2-methoxy-2,3-dimethylpentane)4-甲氧基甲苯(4-methoxymethylbenzene)二、醚的物理性质

醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质量烷烃接近，低于异构体的醇。三、醚的化学性质1、yang盐的生成定义：氧提供未共用电子对与其他原子或基团结合而成的物质称为

盐。ROR+BF3R’FCH3CH2OCH2CH3通HCl气

或HCl溶液RNH2的乙醚溶液RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3纯化胺2、醚的碳氧键断裂—与HX反应(CH3)3C

OCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+

CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3HSN1I-+(CH3)3C++CH3OH氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。

混合醚反应时，一般是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。例如：二苯基醚的醚键很稳定，通常不易与氢卤酸发生醚键的断裂反应。

四、环醚脂环烃的环上碳原子被一个或几个氧原子取代而得的化合物。环氧乙烷epoxyethane1,2-环氧丙烷

1,2-epoxypropane

2,3-环氧丁烷

2,3-epoxypropane环氧乙烷环氧乙烷是环氧化物中结构最简单、性质特殊的环状醚。由于其分子中存在着具有张力的三元环的结构，与环丙烷相似，易发生加成开环反应，与多种含活泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应，生成多种不同类型的化合物，在有机合成中非常有用。取代环氧乙烷开环反应的方向对于不对称的取代环氧乙烷，其开环方向与反应的酸碱条件密切相关。在碱性条件下，是按SN2机制进行的。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的环碳原子。酸性条件下：亲核试剂主要进攻取代基较多的环碳原子。部分碳正离子性质

60年代末合成多氧大环醚——冠醚。冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。1、冠醚的命名：(1)将环上的烃基名称和数目作为词头;(2)将组成大环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字;(3)在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出:二苯并-18-冠-6冠醚18-冠-6五、冠醚例2：二苯并-18-冠-62-氯乙基醚三甘醇2、冠醚的合成例1:18-冠-6的合成:冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：（蓝色溶液）冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行：冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极.3、冠醚的性质MnO4-1、写出下列反应主要产物形成共轭二烯