第二十一章p区金属

p区金属概论

p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po（有放射性）。与s区金属元素相似，p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，在化合物中还往往表现出明显的共价性。其中，Tl、Pb和Bi的金属性较强。

p区金属元素的价电子构型为ns2np1~4，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。

p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。第十八章铝族锗分族§18-1铝族存在状态：

Al，Ga，In，Tl均为银白色，质软，轻而富有延展性的金属，它们相当活泼，以化合物形式存在于自然界。铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，镓，铟，铊没有单独的矿藏，都分散作为与其它矿共生的组分存在。2、价电子结构：

ns2np1它们的一般氧化态为+3，同其它主族元素一样，随着原子序数的递增，生成低氧化态（+1）的倾向随之增强，因此，镓，铟，铊在一定条件下能显示出+1氧化态，特别是Tl的+1氧化态是常见的，并在Tl（+1）的化合物中具有较强的离子键特征。这从它们的氧化过程也可以看到：氧化时，当失去所有价电子成为M3+离子，要成为这样的离子，其电离能很大（I1，I2，I3），但这时离子的水合热也很大，半径小的离子，水合热更大。因此，它们在水溶液中容易离子化，而且标准电极电势从Al到Tl逐渐增大。

到Tl3+离子时成为正值，说明Tl3+离子不稳定，它是个强氧化剂，而Tl3+在溶液及化合物中都很稳定。3、价键特征：这些元素与其它元素化合时以离子键为主，但处于高价态的离子，因其离子势很大，易形成共价化合物，例如在卤化物中，除氟化物为离子型的以外，其它都是共价型的，熔、沸点低，易水解。4、缺电子特征：

缺电子氧化物。它们还有很强的继续接受电子的能力，这种能力表现在分子本身聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物等方面。

在聚合和配位过程中，中心原子的杂化轨道将由sp2杂化过渡到sp3杂化，分子的几何形状则由平面的过渡到立体的。

三氯化铝的结构与性质：三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。

因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生Cl→Al的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。氯化铝中有氯桥键（三中心四电子键）5、氧化物，氢氧化物的酸碱性：

Tl2O,TlOH——碱性，易溶于水。其它都是难溶于水的两性物质，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3,In(OH)3都强；

TlOH不稳定，易分解为Tl2O（黑色）。

当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。

AlBr3和AlI3往在结构和性质上与AlCl3相似。464370.6463*2.5×102kPa下1564熔点/K棕色片状晶体（含向量I2）无色晶体白色晶体无色晶体常温下状态633536.4455.9-沸点/KAlI3AlBr3AlCl3AlF3三卤化铝的一些物理性质

工业上用下面方法制取AlCl3。Al（熔融）+2Cl2=2AlCl3Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3+3CO

湿法：2Al+6HCl=2AlCl3+H2

用湿法只能制得AlCl3·6H2O。

以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m

无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。从水溶液中得到的为Al2(SO4)3·18H2O。将纯Al(OH)3溶于热的浓H2SO4或者用H2SO4直接处理铝土矿或粘土都可以制得Al2(SO4)3。

硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)2·12H2O(M表示一价金属离子)。

硫酸铝钾KAl(SO4)2·12H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。1-2铝：

1、铝是亲氧元素，又是典型的两性元素。铝的亲氧性，可以从氧化铝非常高的生成焓看出来。

比一般金属氧化物的生成焓要大得多，也比Si或B的氧化物的生成焓大得多。利用这个反应的高的反应热，铝常被用来从其它氧化物中置换出金属（铝热还原法）。在反应中释放出来的热量可以将反应混合物加热至很高的温度（3273K），以致使产物金属熔化而同氧化铝熔渣分层，这种方法常被利用来还原某些难溶金属。铝也是炼钢中的脱氧剂。2、铝也容易在高温下同其它非金属反应3、铝能从稀酸中制换出氢气（两性）不过铝的纯度也越高，它在酸中的反应越慢，在冷的HNO3和浓H2SO4中，铝的表面被钝化而不发生作用。但是，铝能同热的浓H2SO4反应：铝能溶于强碱中1-3镓，铟，铊

1、镓：熔点为302.8K，放在人的手掌上就能使之熔化，而沸点为2343K，其熔沸点相差之大是所有金属中独一无二的。凝固时体积膨胀，这一点也是异常的，硬度与铝相近。2、与非金属反应：与氧、硫在灼烧时，生成+3价化合物。

Cl2，Br2在常温下就能反应，和碘需要加热。3、与酸反应：三种金属均能溶于稀HCl，但冷时反应缓慢，热浓反应加快。镓和铟在氧化性酸中也有钝化作用。唯有镓能与碱溶液反应放出H2↑。1-4氧化铝和氢氧化铝1、Al2O3α­Al2O3：刚玉；

α-Al2O3：六方紧密堆积构型，由于这种结构，加上晶体中Al3+与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以它的硬度大，仅次于金刚石和金刚砂（SiC）。

对高温是稳定的，对化学是惰性的（不溶于酸或碱），可制得红宝石（含Cr3+）或蓝宝石（Fe,Fe3+或Ti）。红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。

γ-Al2O3：正相反，立方面心构型，Al排列不规则，它不十分致密，硬度不高，具有大的表面积（可做吸附剂或催化剂载体），不溶于水，但溶于酸或碱。

金属铝表面的氧化膜是氧化铝的另一种变体。2、Al(OH)3,Al2O3的水合物Al(OH)3两性，其碱性略强于酸性。结晶的正氢氧化铝与无定性水合氧化铝不同，它难溶于酸，加热到373K也不脱水。1-5铝盐和铝酸盐弱酸的铝盐在水中大部分电离，制备无水铝盐不能用湿法。1-6铝的卤化物

在三卤化铝中，除AlF3为离子型化合物外，其余均为共价型化合物。在气相或非极化溶剂中，AlCl3,AlBr3,AlI3均是二聚体。

在二聚分子中卤素原子对铝呈四面体配置，是一种桥式结构，既在每个AlCl3分子中，铝原子有空轨道，氯原子有孤电子对，因而在两个AlCl3分子间发生Cl→Al提供电子对而配位，形成氯桥的配位化合物。

这种二聚分子遇到电子对给予分子时会离解成单分子，然后这个AlCl3单分子再同这个电子对给予体形成配位化合物。例如：AlCl3·NH3。当Al2Cl6溶于水，它立即解离为Al(H2O)63-和Cl-，并强.烈水解。AlBr3和AlI3的结构和性质与AlCl3相似。制备：通Cl2于Al2O3和碳的混合物中：用湿法只能制得AlCl3·6H2O,在干燥的HCl气氛中也可制得。

Tl(I)的卤化物不论制法，还是性质均类似于Ag(I)的卤化物，唯一的差别是TlCl不溶于氨水。1)1-7铍和铝的相似性（不讲）

铝和铍在周期表中处于对角线的位置，两者的离子势接近，所以它们有许多相似的性质。

1、两者都是活泼金属

但在空气中不易被腐蚀，是因为它们都是亲氢元素，在表面形成一层氧化膜保护层，与酸作用缓慢，为浓HNO3钝化。2、两者都是两性元素Be(OH)2,Al(OH)3既溶于酸，又溶于碱3、两者氧化物的熔点和硬度都很大4、两者都有共价型的卤化物，Al和Be都是缺电子原子，在蒸汽中都具有桥状结构的双聚分子，(BeCl2)2,Al2Cl65、铍盐、铝盐都易水解6、Be2C与Al4C3与水反应都生成甲烷。但铍和铊的毒性极强，吸入时毒性尤为显著。§18-2锗分族

ⅣA族Ge

Sn

Pb

2-1通性

电子层构型为ns2np2，常见价态为：+4，+2在锗、锡、铅中随着原子序数的增大，稳定氧化态逐渐由+4变为+2。这种递变规律在其它几个主族中也同样存在，这是由于ns2电子对逐渐稳定的结果。从电势图中也可反映出这个规律：2-2单质：

锗、锡、铅在自然界中均以化合状态存在，如锗石矿（Cu2S,FeS,GeS2），锡石矿（SnO2），方铅矿（PbS），我国是世界上一个主要的锡出口国（云南）。性质和用途：

锗：银白色硬金属，晶态锗具有金刚石那样的结构，为重要的半导体材料。

锡：锡有三种同素异形体：

灰锡白锡脆锡（α型）（β型）（γ型）

铅：暗灰色，重而轻的金属，密度很大，仅次于汞和金。由于铅的稳定性及质软，用它制作铅片，铅管，铅蓄电池化学性质：

(1)与氧反应：空气中的氧只对铝起作用，在铝表面生成一层氧化铝或碱式碳酸铝，使铝失去光泽且不致进一步氧化。空气中的氧对锗和锡无影响，但在高温下都与氧反应生成相应的氧化物。（2）与其他非金属反应能与卤素和硫生成卤化物和硫化物（3）与水反应锗不与水反应锡与铅的虽在氢之上，但因相差不多，而且H2在锡铅上的超电压很大，因此，锡不与水反应，被用来镀在某些金属表——防锈蚀。铅在有空气存在下，能与水缓慢反应，生成Pb(OH)2（4）与酸反应：

a）与HCl反应：

锗：不反应。

锡：与稀酸反应慢，与浓酸反应

铅：反应生成微溶物覆盖在Pb表面，反应中止。

b）与H2SO4反应：

锗：与稀酸不反应，但可与浓酸反应。

锡：与稀酸难反应，与浓酸反应同锗铅：与稀H2SO4反应，但因生成难溶PbSO4覆盖层，反应中止，但易溶于热浓H2SO4。C）与HNO3反应：

铅：不与浓HNO3反应：总结：（1）锗不与非氧化性酸反应。

（2）Sn与非氧化性酸反应生成（Ⅱ）化合物（3）Ge，Sn与氧化性酸反应生成（Ⅳ）化合物。（4）Pb与酸反应都得（Ⅱ）化合物（5）与碱反应：锗同硅相似，与强碱反应放出H2，生成亚锡酸盐锡，铅也能与强碱缓慢反应。2-3氧化物和氢氧化物：

1、氧化物：

（1）SnO2：不溶于水，难溶于酸或碱

硫代锡酸钠（可溶）铅的氧化物

铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。

一氧化铅:它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。

二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl=PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2OPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(热浓)=PbSO4+O2↑+H2O加热二氧化铅：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2(3)Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2II[PbIVO4]Pb3O4+HNO3===PbO2+Pb(NO3)2+H2O（2）（2）、铅的氧化物：

棕色橙色（PbO·PbO2）红色（铅丹）密陀僧2、氢氧化物：

制备：由于锗，锡，铅的氧化物难溶于水，它们的氢氧化物是用盐溶液加碱制得——氧化物的水合物。M(OH)2，M(OH)4它们都是两性的酸性碱性氧化性还原性酸性介质碱性介质酸性介质碱性介质

二价常用Sn(OH)2，Pb(OH)2，它们都既溶于酸又溶于碱。H2SnO3α—锡酸：无定形粉末，能溶于酸或碱。β—锡酸：晶态的，它不溶于酸或碱。

2-4卤化物：1、四卤化物：

GeCl4，SnCl4：

a)共价化合物，熔沸点低，易挥发或升华。

b)易水解——而发烟。PbCl4不稳定，分解为PbCl2+Cl22、二卤化物：

为离子化合物，熔点较高。（1）SnCl2——还原剂

（重点）

HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg↓(黑色)+SnCl4此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。

HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg↓(黑色)+SnCl4

此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。（2）SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl（3）PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4]PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。PbI2+2KI＝K2[Pbl4]少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。

多数难溶：溶解性：

PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+

Pb2+Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黄)PbCrO4(黄)

PbCl42-Pb(HSO4)2PbI42-Pb2++Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3OH-小结如下：2-5硫化物

1、SnS显碱性，不溶于Na2S和(NH4)2S中，可溶于中等浓度的盐酸和碱金属多硫化物溶液中。2、SnS2：显酸性，溶于碱金属硫化物溶液及浓硫酸溶液中，3、PbS：没有PbS2不溶于稀酸和Na2S溶液中，但可溶于浓HCl或HNO3中。SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑)

SnS+4HCl→H2SnCl4+H2SPbS+4HCl→H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl→H2SnCl6+2H2SPbS2配位溶解(浓HCl)均不溶于稀盐酸SnS32-不稳定，遇酸分解。碱溶(SnS,PbS不溶)氧化碱溶(SnS2,PbS不溶)PbS与HNO3作用（硫代锡酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22

33++++

2-6

p区元素6s2电子的稳定性

p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。

如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。

关于原因有现在有好多方面的讨论，对于我们现在来说并非重点，因此不做讲述。“惰性S电子对效应”的进一步讨论：（可不讲）

ⅣA四价态的铅，ⅤA五价态的铋均不稳定，易还原成二或三价态，表明这两个重元素的6s2电子很稳定，力图不参与成键，那么，同族元素自上而下，外层的ns2电子稳定性增强，是否表现很有规律？我们来分析一下可以表明ns2电子稳定性的电离势数据。

惰性

可以看出，虽然6s2电子的电离势比5s2为高，似乎显得更为“惰性”，但4s2电子的电离势却比6s2高，理应“惰性”更大，然而，第四周期的Ga、Ge、As等低价态都不稳定，易提供4s2电子参与成键，呈现高价，由此看来，ⅢA~ⅣA同族中重元素高价态不稳定这个事实，若归因于ns2电子自上而下趋于稳定，只是反映了现象上的因果关系。习惯上形成的“惰性s-电子对效应”的提法，并不十分确切。ΔH°减小的原因主要是自上而下M-Cl键强度减弱，而减弱的原因是：(1)重元素的原子半径增大，其价电子层向空间扩展较大，使价层轨道重叠较少；(2)重元素内层电子数目增多（有4f内层电子），这些内层电子同其键合原子的内层电子间的斥力增大。周期表中的对角线关系(diagonalrule)。

周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似——对角线规则。这种相似性比较明显地表现在Li和Mg、Be和Al、B和Si三对元素之间。

由于Mg2+的电荷较高半径又小于Na+，它的离子极化力与Li+接近，于是Li+便与它右下方的Mg2+在性质上显示出某些相似性。对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释。处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处。反映出物质的性质与结构的内在联系。①单质与氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力较强⑤碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物④氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中③氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水②氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物锂与镁的相似性①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层⑥碳化物与水反应生成甲烷⑤盐都易水解④卤化物均有共价型③氧化物的熔点和硬度都很高②两性元素，氢氧化物也属两性Be2C+4H2O2Be(OH)2+CH4↑Al4C3+12H2O4Al(OH)3+3CH4↑

铍与铝的相似性①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥卤化物易水解⑤由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是难熔固体②单质易与强碱反应硼与硅的相似性作业：北师大p696：8，12，学习指导：p224：3，9镓分族镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制IIIＡ—VＡ族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs,它是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装置中。含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。

In－Pb、In－Sn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。镓分族铊主要用于制造各种合金。如:Tl-Ag合金具有韧性大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。

Tl－Hg合金(含8.7%铊)的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在温度计上以替代汞。在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。

Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。如TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收CO2；TlX和AgX(X为卤素)都难溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作红外光纤材料，Tl2S用于制光电管。

Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。锗、锡、铅的单质一、锗、锡、铅单质的物理性质及用途

锗为银白色的硬金属。铅为暗灰色，重而软的金属。锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。白锡只在286-434K温度范围内稳定，它在低于286K时转变为粉末状的灰锡，高于434K时，转变为脆锡。这三种元素的常见氧化态为+IV和+II。

+4氧化态化合物的稳定性是：Ge>Sn>Pb

+2氧化态化合物的稳定性是：Ge<Sn<<Pb

从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学情性。锗、锡、铅的单质二、锗、锡、铅的化学性质

1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。2、与其它非金属的反应Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(适量SnX2)Ge+X2==GeX4Pb+S==PbSSn+S==SnS2(适量SnS)Ge+S==GeS2锗、锡、铅的单质3、与酸的反应Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)

Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑Ge+4H2SO4(浓)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解为GeO2·H2O)Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)===PbSO4

↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OGe+4HNO3(浓)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+4HNO3(浓)===

H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应。锗、锡、铅的单质3、与酸的反应Ge+4H2SO4(浓)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解为GeO2·H2O)Ge+4HNO3(浓)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(浓)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2OPb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)

Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(稀)===PbSO4↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O因不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。(1)Ge不与非氧化性酸作用；(2)Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II)化合物；(3)Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；(4)Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。锗、锡、铅的单质4、配位数二价盐的配位数一般为3，有时为4。如：PbCl2+Cl-===PbCl3-(有时为PbCl42-)PbI2+2I-===PbI42-

四价盐的配位数一般为6SnCl4+2Cl-====SnCl62-5、铅与醋酸反应2Pb+O2===2PbOPbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O6、与碱的反应：锗同硅相似Ge+2NaOH+H2O＝Na2GeO3+2H2

锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出H2。锗、锡、铅的化合物一、氧化物和氢化物1.氧化物

锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。MO2颜色与状态MO颜色与状态GeO2弱酸性SnO2两性偏酸性PbO2两性略偏酸性白色固体白色固体棕黑色固体GeO两性SnO两性略偏碱性PbO两性偏碱性黑色固体黑色固体黄或黄红色固体↑酸性增强←酸性增强锗、锡、铅的化合物（1）、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2OSnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。侦毒管锗、锡、铅的化合物二、卤化物

锗分族元素的卤化物四卤化物二卤化物GeSnPbGeSnPbF无色气体*－236K升华白色晶体－978K升华无色晶体白色晶体分解>623K升华白色晶体－－无色晶体1128K1563KCl无色液体223.7K357K无色液体240K387.3K黄色油状液体258K378K爆炸分解白色粉末升华分解为Ge和GeCI4白色固体519K925K白色晶体774K1223KBr灰白色晶体299.3K459.7K无色晶体304K475K－无色晶体395K分解淡黄色固体488.7K893K白色晶体646K1189KI橙色晶体417K713K分解红黄色晶体417.7K637.7K－黄色晶体分解真空513K升华橙色晶体593K990K金黄色晶体675K1227K上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。锗、锡、铅的化合物

Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物

C、Si只有MX4一种卤化物

Ge、Sn、Pb的卤化物易水解

Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。1、四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。锗、锡、铅的化合物

【硫化物】自学：问题：如何鉴别Sn4+和Sn2+，如何检验Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何变为PbSO4。【铅的一些含氧酸盐】自学：简述：为什么现在山西省禁止汽车使用含铅汽油？问题：铅糖、铅白及铬黄中的主要成份各是什么？锑、铋的单质锑、铋元素以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。

黄锑由它的蒸气骤冷而得，不稳定，它与其蒸气的分子式都是Sb4，结构为正四面体结构,与黄磷的结构相似，温度高于1073K时分解为Sb2。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。锑、铋的单质常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。

锑、铋都不溶于稀酸，和非氧化性酸：2Sb+6H2SO4(热、浓)＝Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O2Bi+6H2SO4(热、浓)===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中。铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。锑、铋的化合物一、氢化物锑、铋都能生成氢化物MH3，它们的氢化物都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。SbH3在室温下即分解，BiH3在228K分解。这些氢化物都是强还原剂。二、氧化物及其水合物1.氧化物锑、铋的氧化物主要有两种形式，即+III氧化态的Sb4O6、Sb2O3和+V氧化态的Sb4O10和Bi2O5。Sb2O3:白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂。锑、铋的化合物2.氧化物的水合物锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性

锑化合物

铋化合物+III氧化态+V氧化态Sb4O6、Sb(HO)3（两性偏碱性，易溶于酸碱）

Sb4O10、H[Sb(OH)6]（两性偏酸性，易溶于碱）Sb2O3、Bi(HO)3（弱碱性，只溶于酸）酸碱性递变规律从锑到铋，氧化物及其水合物的碱性递增，酸性递减；同一元素+V氧化态化合物的酸性比+V氧化态的强。锑、铋的化合物3、卤化物锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三种。锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。MCl3+H2O===MOCl+2HCl

锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐。

锑、铋的化合物4.硫化物锑、铋的M3+盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀。硫化物Sb2S3Sb2S5Bi2S3颜色橙红色橙红色棕黑色酸碱性两性两性碱性在浓HCl中溶溶Sb(V)变成Sb(Ⅲ)溶在NaOH中溶溶不溶在Na2S或(NH4)2S中溶易溶不溶1.氧化铝和氢氧化铝

氧化铝：Al2O3

α-Al2O3

：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3

：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。铝的化合物在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

简便书写为

氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.铝的卤化物离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键用干法合成AlCl3：

潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl3.铝的含氧酸盐硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：4.铝的氢化物AlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还原剂，与水和其他质子试剂激烈反应放出氢气；也易于和强Lewis碱形成加合物。制备：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制备。LiAlH4是一种白色的晶状固体，在干燥的空气中稳定，但遇潮湿的质子试剂和许多有机官能团时则有高度的反应性。制备：4LiH+AlCl3==LiAlH4+3LiCl此反应应在干燥的醚溶液中进行。Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+碳族元素锡、铅的化合物硅的化合物碳的化合物碳族元素的单质碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值最大配位数单质可形成原子晶体

金属晶体碳族(IVA)：C,Si,