第八章氧化还原滴定法(周3课时)

第八章氧化还原滴定法

（Reduction-oxydationtitration缩写：RedoxTitration)主讲：吕金顺氧化还原滴定法简介

(Reduction-oxydationtitration)氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；对氧化还原滴定反应的要求：1、氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，但要求反应速度快，无副反应。2、反应物之间有确定的计量关系。3、有确定终点的合适指示剂。学习方法：对比学习法讨论：氧化还原滴定终点误差在氧化还原滴定反应中，抓条件电极电位的计算学习要点：第一节氧化还原平衡在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：Ox+ne-Red在25℃时可表示为氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数

）：

(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应。(副反应系数：αM=C/[M]=1/δM；C总浓度，[M]有效浓度或平衡浓度)考虑这两个因数，引入条件电极电位概念条件电位(conditionalpotential):在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。一、条件电位Fe3++e-Fe2+在1mol/L的盐酸溶液中为例导出条件电极电位:以引入活度系数后的表达式：Fe3++e-Fe2+电对在1mol/L的盐酸溶液中式一强调：[Fe3+]和[Fe2+]是指该体系中的游离浓度或平衡浓度，是难知道的，故需要计算。计算方法：在HCl溶液中，Fe3+有多种存在形式：Fe3+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、……Fe（OH）2+……因此：[Fe3+]=δFe3+CFe3+=CFe3+/α

Fe3+同理：[Fe2+]=δFe2+CFe2+=CFe2+/α

Fe2+代入式一式一式二式三式三为铁电对条件电位的计算公式一般情况对称电极电位的计算公式为条件电位的计算公式为在电极电位的计算公式中，条件电位这一项已经包含了一切副反应及离子强度的大小[它的具体数值来源有二：一是查表11（408页），二是计算]，因而在后一项中只要代入氧化态及还原态的分析浓度即可。用包含条件电极电位的实际电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。解题思路:

固体亚铁盐与K2Cr2O7作用至还剩一半的K2Cr2O7,则亚铁盐已全部作用完,而溶液的体积没变,因而溶液中是剩余的K2Cr2O7和生成的Cr3+

。溶液的电极电位即是Cr2O72-、Cr3+电对的电极电位。例8-1：计算在2.5mol/LHCl溶液中,用固体亚铁盐还原0.100mol/LK2Cr2O7，还原至一半时溶液的电极电位。解：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O根据查表。没有，则查近似条件电极电位。Eθ′Cr（Ⅶ）/Cr（Ⅲ）=1.08(V)C

Cr（Ⅶ）=0.5×0.100=0.0500(mol/L)C

Cr（Ⅲ）=2×0.100=0.100(mol/L)代入公式得:E=1.08+=1.09(V)例8-2计算1mol/LHCl溶液中cCe4+＝1.00×10-2mol/L，cCe3+＝1.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电势。

解:在1mol/LHCl介质中，查表11得EØ`Ce4+/Ce3+＝1.28V.

二.外界条件对电极电位的影响（一）沉淀、络合的生成对电位值的影响:

沉淀、络合等副反应使有效浓度降低；电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。

生成络合物的影响

以Fe3+/Fe2+的条件电位为例

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V0.320.44HFH3PO4介质(1mol/L)0.680.700.75H2SO4HClHClO4与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低特例：邻二氮菲（ph),lg

(Fe(ph)33+)=14.1 lg

(Fe(ph)32+)=21.3[H+]或[OH-]参加电极反应,包括在Nernst方程中,直接影响电位值.H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2OEø=0.56V（二）酸度对电位的影响:例8-3

碘量法测Cu2+时,样品中含Fe3+.已知：E(Fe3+/Fe2+)=0.77VE(I2/I-)=0.54VpH=3.0，[HF]+[F-]=0.1mol/L时Fe3+是否产生干扰？沉淀、酸度及络合效应对条件电位的影响沉淀的影响：如氧化态生成沉淀，则条件电位降低；还原态生成沉淀，则条件电位升高。酸度的影响：在电位表达式的分子或分母上，按照氢离子浓度的大小及其酸效应判断。查表时，已将指定酸度包含其中。络合的影响：

氧化态生成络合物，则条件电位降低；还原态生成络合物，则条件电位升高。氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位或条件电位来求得。三、氧化还原反应进行的程度续前n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1续前由标准电极电位→K，由条件电位→K’（条件平衡常数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e

续前续前滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%代入式：所以，当n1=n2=1时当n1=1,n2=2时化学计量点时反应进行的程度的判据：讨论：以上计算的最大值为0.36V,故一般取0.40V是能进行氧化还原准确滴定的所有条件电位值。准确进行氧化还原滴定的判据：1、用平衡常数判断：2、常用两个半反应的电位差来判断第二节氧化还原反应的速率

平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。热力学：判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度化学反应：

动力学：氧化还原反应速率的大小一、影响反应速度的主要因素有：(1)反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。

(2)温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

75-85oC

（3）催化反应(catalyzedreaction):催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。二、催化作用和诱导作用:（一）催化作用：催化剂，正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。如在高锰酸钾法滴定中：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O在反应开始，需要加入Mn2+。二价锰的作用：催化剂该反应，即使外部不加入Mn2+，自身也可以生成，故称之为自身催化或自动催化反应。反应的特点是：开始反应慢，随着作为催化剂的生成物从无到有，反应逐渐加快，然后，由于反应物的浓度越来越低，反应速率又逐渐降低。（二）诱导作用(Inducedaction）KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。反应称为诱导反应或共轭反应。诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体一、对称氧化还原滴定的分数aOx1+bRed2aRed1+bOx2

C0（Ox1）C0（Red2）V0计量点时，滴定分数f=1则：当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数(消耗的还原剂的物质的量比还原剂总的物质的量）为：第三节氧化还原滴定曲线二、可逆对称氧化还原体系滴定曲线的计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:滴定反应:Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

(1mol·L-1H2SO4)首先判断该氧化还原体系是否能完全准确滴定：完全准确滴定判据1：△E’=1.44-0.68=0.76V判据2：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

1．滴定前：滴定开始前，Fe3+浓度末知，用无法计算。达到平衡时，溶液中的Ce4+浓度很小，且不能直接求算，因此，此时可利用Fe3+/Fe2+电对值计算（即滴定开始至化学计量点前溶液的电位值用被测物质的电对来计算）。对于滴定的每一点，达平衡时有：2、化学计量点前溶液电位:例:当加入Ce4+溶液10.00ml时溶液电位:此时滴定分数为0.5，剩余Fe2+浓度为0.05000mol/L,生成的Fe3+浓度亦为0.05000mol/L,代入上式,得：同理可计算出各滴定分数时的溶液的电位值。3、化学计量点时的溶液电位：

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+当sp时，==Esp=（1.44+0.68)/2=1.06(V)4、化学计量点后溶液电位：此时，溶液中的Fe2+几乎全部被氧化成Fe3+，Fe2+的浓度极小，因此，溶液电位由铈电对的电位计算公式计算得到(即化学计量点后溶液的电位值由滴定剂电对的电极电位来计算)。滴定反应:Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

计算化学计量点后，溶液中四价铈过量0.02ml时的电位值:CCe4+=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)CCe3+=CFe3+=(0.1000×20.00)/(20.00+20.02)代入上式,得E=1.44+0.059lg(0.02/20.00)=1.26(V)

在介质中，用溶液滴定20.00mL溶液的电位变化：

加入Ce4+溶液的体积(ml)

滴定分数(f)溶液的电位（V）

1.0010.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.600.680.740.80

0.861.06突跃范围1.26

1.321.381.421.44突跃1.261.060.86E/VCe4+滴定Fe2+的滴定曲线-0.1%时,E=0.68+0.059lg103+0.1%时,E=1.44+0.059lg10-32、滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于-0.1%～+0.1％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。

三、SP时可逆电对氧化还原反应的电位计算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1续前Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+E/V突跃0.520.230.33△E1△E2△E1:△E2=n2:n1=2:1Esp偏向n大的电对一方.2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%E=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%E=0.70+0.059x(-3)=0.52例7-６计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4＋与Fe2＋滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。

解:由公式，得

K’=7.60×1012

故小结条件电位及其计算外界条件对电极电位的影响酸度的影响、络合物生成的影响、沉淀生成的影响氧化还原滴定的曲线的绘制、不同段的E值计算滴定曲线的突跃范围德确定氧化还原滴定的指示剂选择、理论变色点和呈色点的E值计算。作业:p290页1,5,6,14,15,16,17,18第二讲复习：1、什么叫条件电位？写出Fe3+/Fe2+的条件电位表达式？为什么要引入它?如何得到它？

续第二讲

2、氧化还原滴定的曲线是以什么作为纵、横坐标绘制的？如何计算不同段的E值？3、如何计算突跃范围？引题：本节课解决四个问题：氧化还原滴定的指示剂如何选择、预处理、滴定方法、计算第四节氧化还原滴定中的指示剂

在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类：

1.自身指示剂标准溶液或被测物本身具有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。2.专属指示剂专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。当I2溶液的浓度为时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉为指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。

3.本身发生氧化还原反应的指示剂此类指示剂是指在滴定过程中本身参与氧化还原反应的指示剂。若以In(Ox)和In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：氧化态色

还原态色有电位值：EIn(Ox)/In(Red)orE`In(Ox)/In(Red)

几种常见的氧化还原指示剂指示剂E`(In)/V颜色变化指示剂溶液氧化态还原态次甲基蓝甲基蓝

二苯胺二苯胺磺酸钠邻二氮菲-亚铁邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁0.360.530.760.851.061.081.25蓝蓝紫紫紫红浅蓝紫外浅蓝无色无色无色无色红色无色紫红0.05%的水溶液0.05%的水溶液0.1%浓H2SO4溶液0.05%的水溶液0.025mol·L-1水溶液0.1%Na2CO3溶液0.025mol·L-1水溶液例：二苯胺磺酸钠指示剂

还原型为无色，氧化型为紫红色。指示剂的电位：理论变色点：C氧化态=C还原态当≥10时，溶液呈氧化态颜色，

当≤0.1时，溶液呈还原态颜色，指示剂的变色区间为1、氧化还原型指示剂的选择原则：指示剂的理论变色点应包含在滴定的突跃范围内，且尽量使EInθ′与化学计量点的电位值一致。2、选择方法：措施：加入一些磷酸与Fe3+配位形成稳定的配位化合物,降低Fe3+/Fe2+电对的电位使滴定的突跃增大。Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+,突跃范围为0.86~1.26V,用二苯胺磺酸钠作指示剂,其变色范围为0.82~0.88V。A、选择合适指示剂的变色范围直接包含在滴定的突跃范围内。B、采用降低被测物质电位或升高滴定剂电位的方法使突跃范围增大的方法使指示剂的变色范围包含在滴定的突跃范围内。3.注意事项由于指示剂本身也是一种氧化剂或还原剂，在滴定时，会消耗一定量的标准溶液，因而在滴定过程中，要注意批示剂的用量，必要时，做空白实验。预处理：在滴定前，往往要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定的化学计量式发生反应的价态，这一过程称为滴定前的预处理.(pre-treatment)例：铁矿中全铁含量测定Fe3+——预还原处理Fe2+

K2Cr2O7一次滴定测全铁Fe2+分类：预氧化处理，预还原处理预处理试剂必须具备的条件：1、反应快速2、必须将欲测组分定量地氧化或还原3、氧化还原反应具有一定选择性4、过量的预处理剂易除去①加热分解；②过滤；③利用化学反应第五节氧化还原滴定前的预处理预处理实例：铁矿石中的铁主要是以Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）两种价态存在，用氧化剂标准溶液测定铁矿石中铁含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原成Fe2+，然后用氧化剂滴定。可用的还原剂很多，常用的为SnCl2

（1）SnCl2+2Fe3++4Cl-=2Fe2++SnCl62-（2）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O使用SnCl2必须注意：（1）SnCl2必须过量，否则Fe3+不能完全转变为Fe2+；（2）必须破坏过量的SnCl2，否则SnCl2与标准溶液发生反应，消耗标准溶液。常用HgCl2+Sn2++4Cl-=SnCl62-+Hg2Cl2↓（3）生成的Hg2Cl2（白）量必须很小，否则Hg2Cl2也能与标准溶液反应。（4）应尽快完成滴定，否则Hg2Cl2与Fe2+也有慢慢反应的趋向。等等。其余预处理方法见274页表8-3和8-4第六节常用的氧化还原滴定法原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法一、高锰酸钾法(permanganatetitration)

【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。【配制方法】：配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤的KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中，放置暗处，以待标定。

【标定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。

标定条件标定条件温度:75～850C酸度:cH+:0.2-0.5mol.L-1

滴定速度:慢快慢滴定终点:自身指示，半分钟不退色高锰酸钾法的应用示例1.H2O2含量的测定：

2.钙盐中钙的测定（间接测定法）测定过程有关反应如下：3.水样中化学耗氧量(COD)的测定

化学耗氧量(COD-chemicaloxygendemand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量Na2C2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。水样中化学耗氧量（COD）的测定由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。二、重铬酸钾法(dichromatetitration)重铬酸钾半反应和标准电极电位为：与KMnO4法相比，K2Cr2O7法具有以下特点：

(1)K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140～150℃干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。

(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。(3)K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中行滴定Fe2+。但HCl的浓度较高或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原

【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。【配制方法】：

将分析纯的K2Cr2O7（99.99％）在140～150℃下烘干1～2小时，放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。

重铬酸钾法的应用实例1铁矿石中全铁含量的测定(二苯胺磺酸钠指示剂)此法中加入磷酸的目的？加入H3PO4的主要作用：①Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－络离子，使终点容易观察；②降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。3废水中有机物的测定

化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。

测定方法：在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II))指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。三、碘量法(iodimetry)

碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在（为了简化起见，I3-一般仍简写为I2）。其电极反应是：碘量法又分为直接碘量法（又称为碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂）和间接碘量法（又称为滴定碘法，以碘离子溶液为还原剂）两种。直接碘量法－用I2的标准溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。滴定条件：醋酸的弱酸性介质。I2+2OH-IO-+I-+H2O

3IO-2I-+IO3-

1.直接碘量法(碘滴法)比电位高的氧化性物质可用此法测定。滴定步骤：a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。c.指示剂：可溶性淀粉溶液。

2.

间接碘量法(滴定碘法)1)

控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)

加入过量的碘化钾-防止碘的升华、增加碘的溶解度

滴定条件

：3)

控制加入淀粉的时间-防止终点推后4)控制溶液的温度：室温。a.温度高：将增大I2的挥发性；b.温度低：淀粉指示的灵敏度低；c.保存Na2S2O3溶液时，温度升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。5)防止光照：光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3的分解。6)

控制滴定前的放置时间：当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如放置时间过长，I2过多挥发，增大滴定误差。续滴定条件

：1)Na2S2O3溶液的配制

由于以下原因，Na2S2O3溶液只能采用标定法配制：a.市售Na2S2O3·5H2O(俗称海波)一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等;b.溶液中存在以下反应：

S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S2S2O32-+O22SO42-+2SS2O32-SO32-+S

3.标准溶液的配制和标定

c.水中微量的Cu2+或Fe2+可以促进Na2S2O3溶液的分解：Cu2++2S2O32-2Cu++S4O62-4Cu++O2+2H2O4Cu2++4OH-因此，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌。并加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。配制好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处一周后进行标定。Na2S2O3溶液的配制(续）2)Na2S2O3溶液的标定示例1)胆矾(CuSO4·5H2O)中铜含量的测定碘量法应用示例1）反应必须在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中进行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不宜用HCl和HNO32）防止Fe3+对测定的影响；3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附。

【注意】示例2）.卡尔·弗休(KarlFisher)法测微量水

基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加SO2＋I2＋2H2O=H2SO４＋2HI反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5N·I2＋C5H5N·SO2＋C5H5N＋H2O=2C5H5N·HI＋C5H5NHOSO2

弗休试剂：I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。今有含PbO和PbO2的混合物,用高锰酸钾法测定其含量。称取该试样0.7340g,加入20.00mL0.2500mol/L草酸溶液,将PbO2还原为Pb2+,然后用氨水中和溶液,使全部Pb2+形成PbC2O4沉淀。过滤后将滤液酸化,用KMnO4标准溶液滴定,用去0.04000mol/LKMnO4溶液10.20mL。沉淀溶解于酸中,再用同一浓度的KMnO4溶液滴定,用去30.25mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。[Mr(PbO2)=239.2,Mr(PbO)=223.2]第七节氧化还原滴定结果的计算(0.2500×20.00-5/2×0.0400×10.20-5/2×0.0400×30.25)×239.20

w(PbO2)=─────────────────────────────0.7340×1000