第五章塑料太阳能电池

新型能源：

聚合物太阳能电池

或塑料太阳能电池王海侨充满危机的世界能源问题环境问题粮食问题交通问题健康问题信息问题……中国的能源状况现有探明技术可开发能源总资源量超过8230亿吨标准煤，探明经济可开发剩余可采总储量为1392亿吨标准煤，约占世界总量的10.1％。我国能源剩余可采总储量的结构为：原煤占58.8％，原油占3.4％，天然气占1.3％，水能占36.5％。我国能源经济可开发剩余可采储量的资源保证程度仅为129.7年，其中原煤仅为114.5年，原油仅为20.1年，天然气仅为49.3年。能源是国民经济的命脉，是影响各国领导人战略决策的重要因素，是许多国家制定全球战略的首要问题。据国际货币基金组织估算，油价每上涨5美元，将是全球经济增长率下降约0.3百分点。近几十年来，世界上发生的许多危机（如三次石油危机）、冲突都是围绕争夺能源引发的（如两伊战争，前苏联出兵阿富汗，海湾战争，科索沃战争，美国推翻塔利班，伊拉克战争等）。能源对国际的影响美国、俄罗斯、日本、欧盟、中国等许多国家针对中东、里海等石油资源展开了激烈的较量和错综复杂的斗争。大国对能源的竞争大气污染温室效应传统能源的副产物通常，汽车消耗的汽油能量仅有２５％用于驱动车辆，另有一半则通过车身和排气管变为热量散失。全球平均气温相对之前快速攀升，海平面在过去的100年平均上升了10～25cm一是节约使用能源；二是加强新能源技术的研究、开发和利用，不断扩大利用新能源的比重。解决能源危机的途径SolarPetroleumNaturalGas

CoalUraniumworldChina太阳能的特点优点：普遍无害长久太阳按照目前的功率辐射能量的时间大约可以持续1010年也就是100亿年。巨大地球每年接受来自太阳的能量为1.68×1024cal/年或为1.51×1018度/年的电力。这个能量比全世界每年所消耗的总能量还多3万倍。14TW=14,000Nuclearpowerstation

SolarPoweronearth120,000TW太阳能的特点缺点：强度弱地球大气外每平方米垂直于太阳光线的面积上接收到的太阳能功率只有1353w。而垂直投射到地球表面每平方米面上的太阳辐射功率就只有1367×47％＝643W，相当于在1m2的面积上放一只643w的电炉。太阳能的特点缺点：间歇性太阳能的一个最大弱点就是它的间歇性，夜晚或阴雨天。不稳定同一个地点在同一天日出和日落时的太阳辐射强度远远不如正午前后；而在同一地点的不同季节里，冬季的太阳辐射强度显然又远远比不上夏季。太阳能的特点在地球大气层外空间，可见光谱区能量约占40.3％，红外光谱区约占51.4％，紫外光谱约占8.3％。其中辐射能量最大的区域在可见光部分，能量分布最大值所对应的波长则是0.475цm，属于蓝色光。在地面上，由于大气层的存在，太阳辐射穿过大气层时，紫外线和红外线被大气吸收较多，紫外区和可见区被大气分子和云雾等质点散射较多，所以太阳辐射能随波长就比较复杂。大体情况是，晴朗的白天，太阳在中午前后的4～5h这段时间，能量最大的光是绿光和黄光部分；而在早晨和晚间这两段时间，能量最大的光则是红光部分。Convertsolarenergytoelectronicpowerlikeplant!

利用太阳能的新技术、新材料和新设备不断出现，为太阳能的广泛应用奠定了基础。目前，直接利用太阳辐射能有三种方式：光—热转换；光—电转换；光—化学转换。利用太阳能的方式(1)光——热转换光——热转换就是把太阳辐射能通过各种集热装置（集热器）转变成热能。太阳能热发电；太阳能高温炉冶炼高温材料；太阳能节能建筑——太阳房；利用太阳能使海水淡化；太阳池（盐湖水太阳能发电技术）；太阳能热水器。(2)光——电转换

通过光伏电池将太阳辐射能直接转变成电能。工作原理是光电效应。已广泛应用于宇宙飞行器；还用来作为交通工具的能源；应用在自动控制领域；还可以用来发电（光伏电站）。(3)光——化学转换

用光和物质相互作用引起化学变化的过程称光—化学转换。绿色植物的光合作用；利用光化学电池制氢。光—化学转换到目前为止还只限于实验室试验，没有重大突破。三、太阳能电池太阳能电池是一种利用光生伏打效应把光能转变为电能的器件，又叫光伏器件。用适当波长的光照射到某些物质上时，其吸收光能后两端产生电动势，称为光生伏打效应。这种现象在液体和固体物质中都会发生，但是只有在固体中，尤其在半导体中，才有较高的能量转换效率。所以，人们又常常把太阳能电池称为半导体太阳能电池。无机太阳能电池一枝独秀目前研究和应用最为广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅电池。单晶硅、多晶硅太阳能电池已经在小规模器件上得到商业应用，如房屋顶上的太阳能板、便携式计算器、抽水泵等，这些太阳能电池能量转换效率已达到24％(单晶硅商业光电转换效率为16%~20%)，接近于理论计算值的上限33％。A5-KWpoint-focusStirlingengineconcentratorsystem(courtesyofnationalrenewableenergylaboratory)ZnSe,ZnSGaAsGeSiSiCGaNSiliconbasedsolarcellDye-sensitisedsolarcellsPolymerSolarCellSoftSubstrate

WorldRecord:41.1%efficiency

reachedformulti-junctionsolarcellsatFraunhoferISEPhotoofthenewworldrecordsolarcellmadeofGa0.35In0.65P/Ga0.83In0.17As/Gewithacellareaof5.09mm².TheresearchteamatFraunhoferISE无机太阳能电池的问题1.单晶硅硅电池生产工艺比较复杂，要求材料纯度极高，需要高温（400-1400℃）和高真空条件，这导致其制造成本较高。制造这些材料电耗在太阳能电池生产总成本中己超1/2；且在制造的过程中会产生一些剧毒的物质。其成熟的技术使光电转换效率基本达到极限值，让进一步改进受到相当大程度的限制，而且其材料本身不利于降低成本。这些因素限制了它的大规模民用化。污染严重无机太阳能电池的问题2.多晶硅商业光电转换效率约12%左右相对单晶硅，材料制造简便,节约电耗,总的生产成本较低,因此得到大量发展无机太阳能电池的问题3.非晶硅薄膜电池薄膜材料能在较低的温度下直接沉积在廉价衬底上，有大幅度降低成本的潜力适合用于建筑光伏一体化以及大型太阳能并网发电系统光电转换效率偏低,国际先进水平为10%左右,且不够稳定,常有转换效率衰降的现象无机太阳能电池的问题其它无机太阳能电池光电转换效率较高，如，基于砷化镓半导体的光伏电池转换效率已经达到了31%~32%(AM1.5G条件下)，但是材料的稀缺性与成本问题是难以克服的瓶颈问题。聚合物太阳能电池可进行分子层次上的结构改进，原料来源广泛。有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围并提高载流子迁移能力。加工性能好，可利用旋转涂膜和流延法大面积成膜。可进行拉伸取向，使极性分子规整排列。采用LB成膜技术可在分子水平控制膜的厚度。可进行物理改性，如采用掺杂、高能离子注入或辐照处理，可提高载流子传输能力，减少电阻损耗，提高短路电流。电池制作多样化，同一种类聚合物导电材料因为掺杂状态的不同，可以表现为不同的半导体类型。原料价格便宜，合成工艺比较简单，成本较低，可以大批量工业化生产。polymersolarcells(PSCs)solutionprocessibilityprocessedwithspincoating、inkjetprinting、screenprinting、roll-to-rollproductionFlexibilitylowcosteco-friendlylight-weightetc.AdvantagesofPSCsoverinorganicsolarcells:abcdPicturesofroll-to-rollproductionwithPDTTDABT.(Top)Coatingofactivelayer.(Middle)CoatingofPEDOTlayer.(Bottom)Laminationofthefinishedmodulesandtestofsinglemoduleunderasolarsimulator.PDTTDABTLarge-area,flexible,andprintablepolymersolarcelldemonstratedbySiemensAG,GermanyHeeger-LowCost“Plastic”SolarCells国际上最热的研究领域专家表示：有机聚合物太阳能电池效率只要超过10%，就具有商业化应用价值，比无机太阳能电池更有优势。有机太阳能电池（聚合物和小分子）的发展阶段及最高效率塑料太阳能电池创造新纪录一种破纪录的聚合物太阳能电池制造成功，开发者是加州大学洛杉矶分校（UniversityofCalifornia,LosAngeles）的研究人员，可以把10.6％的太阳光能量转化为电能。这一电池性能超过以前的纪录，就是8.6％，那是在去年7月创造的，也是这同一个研究小组所做的。

发布日期：2012-02-24来源：加州大学

聚合物太阳能电池柔韧，轻便，而且有可能很便宜，但它们的性能落后于常规电池，这种电池的制备采用无机材料，比如硅。研究人员的领导是杨阳（YangYang）教授，他是加州大学洛杉矶分校材料科学与工程教授，他们的目标，是制成聚合物太阳能电池，可抗衡薄膜硅太阳能电池。杨阳的破纪录电池，是因为采用一种新的光伏聚合物，开发者是一家日本公司，就是住友化学公司（SumitomoChemical），这标志着研究人员可以更好地制作太阳能电池，就采用这些很讲究的材料。新型塑料太阳能电池包含两层，作用于不同波段的光线，一层聚合物作用于可见光，另一层作用于红外光。“太阳光谱非常广，从近红外线到红外线再到紫外线，单一的太阳能电池成分不可能做到这一切，”杨阳说。最好的无机太阳能电池也是多层器件，但是，制备多层有机太阳能电池非常难。聚合物的印制可以采用溶液，就像油墨印在纸上，这既是一个主要的技术优势，也是一个缺点，艾伦•黑格（AlanHeeger）说，他分享了2000年诺贝尔奖，就是因为他共同发现了导电聚合物。“这不需要高温，因此，制造很简单，”他说。但是，找出合适的溶剂，打印每一层电池，又不滴到它下面的一层，这是很棘手的。层数越多，问题就变得更加复杂。匹配每一层的电气性能，也是一个挑战，因为已经把它们连接在一起。杨阳说，他希望制成一种聚合物太阳能电池，效率达到15％。他指出，效率数字通常会下降约三分之一，因为太阳能电池会走出实验室，并在工作模块中出售。聚合物太阳能电池，15％的效率属于实验室测试，制成的模块很可能是10％的效率，杨阳认为，这就够好了，可以与薄膜硅太阳能电池竞争。

Dresden,Germany,January16,2013–HeliatekGmbH,theleaderinorganicsolarfilms,todayannouncedarecordbreaking12.0%cellefficiencyforitsorganicsolarcells.Thisworldrecord,establishedincooperationwiththeUniversityofUlmandTUDresden,wasmeasuredbytheaccreditedtestingfacilitySGS.ThemeasurementcampaignatSGSalsovalidatedthesuperiorlowlightandhightemperatureperformancesoforganicphotovoltaics(OPV)comparedtotraditionalsolartechnologies.Newworldrecord!Heliatekworldrecordcellswith12.0%efficiencyonanactiveareaof1.1cm².©HeliatekGmbHThankstoOPV’suniquebehaviorathightemperaturesandlowlightconditions,this12%efficiencyiscomparabletoabout14%to15%efficiencyfortraditionalsolartechnologieslikecrystallinesiliconandthinfilmPV目前太阳电池的研究主要集中于多功能新材料的开发和器件制造技术的提高。塑料太阳电池的开路电压通常为几百毫伏，最高可超过1000mV。因而器件内阻过大，缺陷较多，其短路电流一般很低，为毫安级。因此提高光子的收集效率、激子的界面分离、降低太阳电池的内阻以增加短路电流称为塑料太阳电池的研究重点。围绕提高有机太阳电池效率的研究，在过去几年中出现了大量的成果。从材料的选择上，经历了有机染料、有机染料/无机材料、有机染料/有机染料、有机染料/聚合物材料、聚合物材料、聚合物材料/无机材料、聚合物材料/聚合物材料等阶段；在器件结构上，经历了单层器件、双层器件和多层器件等阶段。TypicaldeviceconfigurationP3HTPCBM

bulk-heterojunction(BHJ)SimpliestandthemostpracticaldeviceDonorAcceptorPhotovoltaicmaterialsFullerencederivativePSC光电转化机理-3-3.5-4-4.5-5-5.5-6HOMOHOMOLUMOLUMOAnodePEDOTPSSCathodeDONOR“P"ACCEPTOR“N"

Broadbandgap—narrowabsorptiontosunlightLowchargemobilityBigseparatedenergyofcharge—lowLUMOenergylevelofPCBMProblems:Solutions(designedstrategyforpolymermolecules):narrowbandgap—Donor-acceptorconjugatedpolymers(D-Atype)improvecoplanaritydownshifttheHOMOofphotovoltaicpolymersproblems&solutions表征电池性能的参数1.光谱响应特性：光谱响应特性是指太阳电池对某些特定波长的光，能给出最大的电流，产生最佳的响应。也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳电池所收集到的光生电流与照射到电池表面上的入射波长有着直接的关系。表征电池性能的参数1.光谱响应特性光谱特性的测量是用一定强度的单色光照射太阳电池，测量此时的短路电流Isc；然后依次改变单色光的波长，再重新测量电流。1.光谱响应特性在太阳电池中，只有那些能量大于其材料禁带宽度的光子才能在被吸收时在材料中产生电子－空穴对，而哪些能量小于禁带宽度的光子即使被吸收也不能产生电子－空穴对（它们只是使材料变热）。这就是说，材料对光的吸收存在一个截止波长（长波限）。表征电池性能的参数1.光谱响应特性对太阳辐射光线来说，能得到最好工作性能的半导体材料，其截止波长应在0.8μm以上，包括从红色到紫色全部可见光。每种太阳电池对太阳光线，都有其自己的光谱响应曲线。它表示电池对不同波长的光的灵敏度（光电转换能力）。硅的光谱响应在0.4～1.1μm的波长之间，它的最大值是在0.85μm，能吸收的太阳光总能量为76％。表征电池性能的参数表征电池性能的参数伏安特性曲线光电流工作谱反映了电池在不同波长处的光电转化情况，而判断太阳能电池是否有应用前景的最直接的方法就是测定电池的输出光电流和光电压曲线，即I-V曲线。从伏安曲线上，可以计算太阳能电池的有关性能参数：短路电流、开路电压、填充因子、转换效率表征电池性能的参数2.短路光电流(Isc)：

太阳电池在短路条件下（电阻为零）的工作电流称为短路光电流,即太阳能电池的最大输出电流。短路光电流等于光子转换成电子－空穴对的绝对数量。此时，电池输出的电压为零。短路电流受入射光强和内转换效率的影响，提高激子的有效分离程度和载流子的迁移率是提高短路电流的关键。表征电池性能的参数3.开路光电压(Voc):

太阳电池在开路条件下（电阻为无穷大）的输出电压称为Voc。此时，电池的输出电流为零。对于单层聚合物太阳能电池，Voc由正负电极的功函数差决定。对于给受体异质结型太阳能电池，常以电子给体材料的HOMO与电子受体材料的LUMO之间的能级差来界定。表征电池性能的参数具有p-n结的电池在不受光照射时，起着一个二极管的作用，外加电压和电流之间的关系曲线叫做光电池的暗特性曲线（b曲线所示）。在一定光照下，可以得出端电压和电路中通过负载的工作电流的关系曲线，叫做光电池的伏安特性曲线。a曲线就是太阳电池的伏安特性曲线。在一定的光照下，光生电流IL是一个常量。表征电池性能的参数4.填充因子FF:第四象限中任一工作点的输出功率等于左图中所示的矩形面积。一个特定工作点（Vmp，Imp）会使输出功率（Pmax）最大。填充因子FF定义为

它是输出特性曲线“方形”程度的量度，实用太阳能电池的填充因子应该在0.6～0.75。理想情况下，它只是开路电压Voc的函数。表征电池性能的参数5.光电转换效率——入射单色光子-电子转化效率:（monochromaticincidentphoto-to-electronconversionefficiency,IPCE）,定义为单位时间内外电路中产生的电子数Ne与单位时间内的入射单色光子数Np之比。式中，λ为入射单色光的波长；Pin为入射单色光的功率。单位分别为μAcm-2（Isc），nm（λ），Wm-2（Pin）。表征电池性能的参数短路光电流与开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转换效率就高。表征电池性能的参数光能-电能转换效率——总能量转换效率又叫能量转换效率（η）：电池的最大输出功率与输入光功率Pin的比值习惯上，将白光下的能量转化效率成为总能量转化效率，而单色光下的能量转化效率用η（λ）表示。聚合物太阳电池器件1.单层太阳电池该结构的优点是工艺简单；缺点是一种材料的吸收很难覆盖整个可见光波段，光作用的有源区很薄，因此很多光生电子和空穴在通过有机或聚合物层时复合损失。2.双层太阳电池该结构的优点是将内建场存在的结合面与金属电极隔开，有机半导体与电极的接触为欧姆接触。形成异质结的A/D界面为激子的离解阱，避免了激子在电极上的失活。再者由于有机半导体之间的化合键作用，A/D界面的表面态减少，从而降低了表面态对载流子的陷阱作用。缺点是仅允许一定薄层内的激子到达并离解的A/D界面太小。聚合物太阳电池器件3.本体异质结太阳电池该结构的优点是两种材料充分混合在一起，增大了A/D接触界面，使大多数激子都能达到A/D界面并在此离解。缺点是这种网状结构中的两种材料分别与相应的电极的连接有一定的技术难度。聚合物太阳电池器件单层器件是将活性聚合物夹在两个具有不同功函数的电极之间。由于产生的载流子数较少，而且电荷传输不平衡，所以能量转换效率低。双层器件是活性聚合物由p-型空穴传导和n-型电子传导组成（Tang,C.W.Appl.Phys.Lett.1986,48,183.），太阳能光电流得到提高。但由于激子的寿命太短，只能允许其传递5-14nm，供体产生的激子离两种材料的界面太远，很多没有碰到受体就驰豫到基态，导致吸收的光子与量子效率的损失。聚合物太阳电池器件本体异质结（bulkheterojunctionBHJ）是将D-型和A-型两种材料混合在一起，通过控制相分离，形成具有较大D-A界面的互穿结构，载流子迁移和分离发生在D-A界面的几个纳米范围内，大大提高了电荷分离效率，因此就提高了器件的光电转换效率。双连续网络结构的形成使之在供体材料中产生空穴通道，在受体中产生电子通道，因此可以有效的收集载流子。BHJ电池-3.2eVLUMOHOMOP3HTPCBMe-h+ITOMetalEFEFhv-5.1eV-4.3eV-6.0eVBHJ电池结构与原理示意这种结构增大了给体－受体界面，使异质结更加分散，减小了激子的扩散距离，更多的激子得以到达界面进行电荷分离，这种异质结被称为体相异质结（bulkheterojunction）。另外，在这种互穿网络中，空穴可以通过供体网络传输到高功函的电极（如ITO、Au），电子通过受体网络传输到低功函的电极（如Al、Mg等），更有利于载流子的传输与收集。1995年，Yu值得MEH－PPV/C60互穿网络结构的太阳电池，电荷收集效率达29％，能量转换效率为2.9％。两指标均较双层或多层膜结构有了大幅度的提高。BHJ只需要制作单层器件，就可以在活性层内产生D-A异质结,所以大大简化了器件的制备工艺，克服了多层器件加工过程中上层溶剂对底层聚合物的再溶解腐蚀问题。BHJ太阳能电池的突破受益于Sariciftci等人发现的共轭聚合物与富勒烯C60之间有效的电子转移现象。在共轭聚合物中光诱导产生的电子，可以在45fs内转移到富勒烯中，电荷分离效率接近100%。Sariciftci,N.S.;Smilowitz,L.;Heeger,A.J.;Wudl,F.Science1992,258,1474BHJ电池的优点有机半导体材料吸收光子后只能产生激子（紧密束缚在一起的电子空穴对），激子需要迁移到供体与受体的界面分离成载流子。激子一般寿命非常短，耗散距离只有~10nm。所以BHJ电池使得其迁移的距离最短，故有利于激子的有效分离。BHJ电池具有最大的给体与供体之间的界面面积，因此允许活性层薄膜做的很厚（一般为100-200nm），远远大于激子的耗散距离。厚的活性层能吸收更多的光子，所以可以产生更多的激子，进而产生更多的载流子。互穿的网络结构提供了更多的电荷传输通道，有利于提高电极上电荷的收集效率。光伏聚合物材料三个发展阶段第一阶段：1990spoly[2-methoxy-5-(2′-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEH–PPV)and(poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)]-1,4-phenylenevinylene(MDMO–PPV)，转换效率最高达3.3%；第二阶段：2000sP3HT，转换效率≈5%;第三阶段：从2000s后，过去几年很多超过7%，各种窄禁带D-A聚合物或有机小分子光伏聚合物材料P3HTChemicalStructuresofPC61BMandPC71BMHeeger聚合物的禁带宽度和HOMO、LUMO是影响电池性能的最重要的参数。太阳中最大光子流的密度接近700nm，对应的最低能量约为1.77eV（一般的共轭聚合物的禁带宽度都在2.5以上）。合成窄禁带宽度的共轭聚合物，使其吸收能覆盖红外和近红外，同时具有大的消光系数非常重要。EnergydiagramofdonorandacceptorHOMO-LUMOlevelsshowingthreeintercorrelatedparameters.Egisthebandgapofthepolymer,Ed

（or△EED）istheLUMOenergydifferenceinducingadownhilldrivingforceforelectrontransfer,andVbisthebuilt-inpotentialwhichhasalinearrelationshipwiththeopen-circuitvoltage.给体材料的HOMO越低，则越容易实现电池大的开路电压，但是会宽化禁带宽度，导致对太阳光有效吸收的降低。另外，给体材料的LUMO能级至少要比受体材料PCBM的LUMO高0.3eV，以保证有足够的驱动力，并可以克服激子之间的结合力，使电子顺利流向受体。所以降低给体的LUMO能级，窄化禁带时，有可能会妨碍有效的电子转移。分子设计要设计这样的p-聚合物，一方面要尽量追求其具有低的禁带宽度，同时要仔细地调整其HOMO和LUMO能级。能带工程-窄禁带材料Aromaticandquinoidresonanceformsofpoly(p-phenylene),poly(p-phenylenevinylene),polythiophene,andpolyisothianaphthene.TherelativecontributionofthemesomericstructuresisrepresentedbythesizeofthecoloredcirclesoverthearrowsPoly-isothianaphthene，聚异硫茚D-A聚合物-窄禁带材料调整禁带宽度的另一个有效方法是将富电子（D型）和缺电子（A型）的单元交替键接在聚合物主链上，这时可以得到禁带非常窄的聚合物氢键使其共平面性更好ITO/PEDOT-PSS/PSBTBT:PCBM/Ca/AlJianhuiHou,…andYangYang,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16144–16145PCEofupto5.1%wasobservedunderAM1.5G,100mW/cm2illumination,andtheresponserangeofthedevicecoversthewholevisiblerangefrom380to800nmEHOMO=-5.05eVELUMO=-3.27eVEg=1.45eVJianhuiHou,…andYangYang,J.AM.CHEM.SOC.

2009,131,15586–15587(10月)ITO/PEDOT-PSS/Polymer:PC70BM/Ca/AlTheaveragePCEofthePBDTTT-baseddevicesreached6.3%withachampionPCEresultof6.58%.材料老化与器件寿命问题LifetimestudiesofmodulesLifetimeStudiesofLargeArea