第二章石油的化学组成

第二章石油的化学组成主讲：张睿

单位：化工学院

办公室：科学馆B座213

办公电话/p>

E-mail:zr@2023/2/41第一节石油的一般性质、元素组成和馏分组成一、石油的一般性质石油是什么样？什么是石油？2023/2/42外观：黑、褐色或黄色；气味：主要来自芳烃，硫化物等状态：流动、半流动、粘稠我国原油的一般性质原油名称大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆吐哈鲁宁管输密度(20℃)g/cm30.85540.90050.94950.92040.88370.84660.81970.8937运动粘度(50℃)mm2/s20.1983.36333.7109.057.110.322.7237.8凝点℃3028217(倾点)363316.526.0蜡含量m%9.522.819.718.615.3庚烷沥青质m%0<12.90<0.1000残炭m%0.95.52023/2/43国外若干种原油的一般性质原油名称沙特(轻质)沙特(混合)伊朗科威特阿联酋伊拉克印尼哈萨克斯坦密度(20℃)g/cm30.85780.87160.85310.86500.82390.85590.84560.8538运动粘度(50℃)mm2/s5.889.174.917.312.556.513.4(37.8℃)1.088凝点℃-24-25-11-20-7-15(倾点)34(倾点)-13蜡含量m%3.364.24-2.735.16--4.5庚烷沥青质m%1.483.150.641.970.361.100.28-残炭m%1.915.824.285.691.922023/2/44相对密度：0.80～0.98g/cm3

我国原油：0.85～0.95g/cm3

#偏重的常规原油（第一特点）2023/2/45原油名称单家寺欢喜岭新疆(九区)井楼委内瑞拉(博斯坎)加拿大(冷湖)加拿大(阿萨巴斯卡)密度(20℃)g/cm30.97310.94340.92730.95310.99911.00131.030运动粘度(50℃)mm2/s810828738115391832(60℃)670(100℃)-凝点℃5-20-1811-15.610原油名称青海(冷湖5号)新疆(塔南)新疆(塔中1号)南海西部(涠洲北2号)也门(麦瑞波)印尼(巴达)印尼(波唐米克斯)蜡含量m%0.80420.78640.76320.77190.79860.78450.7907运动粘度(50℃)mm2/s1.462.28-1.721.5211.36凝点℃-99-5617-24<-30<-30国内外几种重质和轻质原油的一般性质二、石油的元素组成碳（C）：83.0～87.0m％氢（H）：11.0～14.0m％硫（S）：0.05～8.0m％氧（O）：0.05～2.0m％氮（N）：0.05～2.0m％2023/2/461、碳氢含量和氢碳比（H/C）石油中碳氢含量之和大于95％，单纯用碳氢含量不易进行比较，用氢碳原子比更能反映其属性。氢碳原子比是一个与化学结构相关的参数。2023/2/47（a）同系物中，分子量越大，H/C比越小；（b）不同系列中，分子量相近，H/C次序为：烷烃>环烷烃>芳香烃2023/2/48链烷烃H/C环烷烃H/C芳香烃H/CC6H142.332.001.00C10H222.201.800.80C14H302.141.710.702023/2/49石油加工过程中，馏分越重，H/C越小石油加工(重油轻质化)的实质------加氢或脱碳产品液化气汽、煤油柴油燃料油沥青石油焦H/C原子比～2.82.1~2.41.9~2.11.4~1.71.0~1.60.4~0.6H/C原子比（加工难易程度、化学组成、分子结构等信息）2023/2/410我国原油国外部分原油原油名称H/C(原子比)原油名称H/C(原子比)大庆1.90伊朗(轻质)1.84胜利1.68印尼(米纳斯)1.88孤岛1.62美国(加州文图拉)1.80辽河1.75美国(勘萨斯)1.84新疆1.84前苏联(杜依玛兹)1.81大港1.86前苏联(格罗兹尼)1.75欢喜岭1.53井楼1.69江汉1.84#我国H/C原子比偏低（第二特点）2、S、N、O（讨厌的东西！）杂原子S：≯6%，因为含硫造成腐蚀、产品生产氧化硫，遇到水会形成酸雨等。N：使产品不安定：由啤酒颜色------可乐颜色；使催化加工的催化剂活性中心、酸性中心失活O：环烷酸盐是表面活性剂，易乳化，使油含水高，腐蚀设备。此外，原油中含有微量的金属和非金属元素，含量为ppm和ppb级，对加工过程所需催化剂影响很大。2023/2/4112023/2/412我国原油国外部分原油原油名称S，m%N，m%原油名称S，m%N，m%大庆0.100.16沙特轻质1.910.09胜利0.800.41沙特中质2.420.12孤岛2.090.43沙特轻重混合2.550.09新疆0.050.13伊朗1.400.12大港0.120.23科威特2.300.14欢喜岭0.260.41英国（北海）0.350.07高升0.560.72前苏联（杜依玛斯）2.670.33井楼0.320.74美国（勘萨斯）1.900.45二连0.160.44江汉2.090.47原油中的硫、氮元素含量12#我国低硫高氮（第三特点）三、石油的馏分组成原油是组成复杂的混合物，其分子量范围很宽，沸点范围也很宽，从常温一直到500℃以上。分馏：按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分组成：原油中沸点范围不同的一系列馏分的百分含量。2023/2/413馏分的划分2023/2/414馏程馏分名称初馏点～180（200）℃

汽油馏分（轻油、石脑油馏分）180（200）～350℃

煤柴油馏分（常压瓦斯油，AGO，AtmosphericGasOil）>350℃

常压渣油或常压重油（AR，AtmosphericResidue）350～500℃

减压馏分（润滑油馏分，VGO，VacuumGasOil）>500℃

减压渣油（VR，VacuumResidue）2023/2/415国内外部分原油的馏分组成原油名称馏分组成，m%～200℃200～350℃350～500℃>500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8辽河9.421.529.239.9华北6.119.934.939.1中原19.4新疆15.426.029.929.7新疆库尔勒19.6新疆九区2.419.329.651.1单家寺68.3沙特轻质23.326.325.125.3沙特混合20.724.523.231.6阿联酋31.530.623.214.7英国北海29.027.625.418.0印尼米纳斯11.930.224.833.0#轻馏分少，重馏分多（第四特点）第二节石油的烃类组成石油主要由烃类和非烃类组成，烃类包括：烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有这三类烃结构的混合烃。一、石油烃类组成表示方法

1、单体烃组成表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增。分析手段：气相色谱技术。只限于分析石油气和低沸点馏分组成。如汽油馏分中的单体烃有上百种。2023/2/4162、族组成

“族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分。2023/2/417馏分分析方法及应用族组成划分汽油馏分气相色谱烷烃、环烷烃、芳香烃，裂化汽油增加不饱和烃的分析

煤油、柴油及减压馏分

（1）液固色谱法

（2）质谱法

饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环）、中芳香烃（双环）、重芳香烃（多环）及非烃组分；

烷烃（正构、异构）、环烷烃（一环、二环、多环）、芳香烃（一环、二环、多环）和非烃化合物

减压渣油溶剂处理及液相色谱法饱和分、芳香分（轻、中、重）胶质（轻、中、重）、沥青质3、结构族组成石油中的较重馏分及渣油的分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数；不仅无法测定其单体化合物的组成，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；结构族组成方法用很少的几个结构参数可以从总体上加以描述；这一方法在30～40年代由荷兰学者Waterman提出，其构想的主要内容包括：结构单元（StructuralUnit）平均分子（AverageStructure）2023/2/418从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所组成。2023/2/419结构参数芳香碳原子百分数％CA=6/20*100=30环烷碳原子百分数％CN=4/20*100=20烷基碳原子百分数％CP=10/20*100=50总环数RT=2芳环数RA=1环烷环数RN=12023/2/420怎样得到结构族组成？经验关联式或图表通过物性来计算n-d-M法

（折射率、密度、相对分子质量）------适用于中、高沸点馏分密度法------适用于重质馏分，如渣油等2023/2/421二、石油馏分的烃类组成1、石油气体（1）天然气伴生气：伴随原油共生、与原油同采非伴生气：纯气田，甲烷>90%干气凝析气田，甲烷，C2+C3+C4=10～20%湿气（2）天然气水合物在一定的低温高压下，轻烃（C1-C4)与水分子靠氢键形成笼状物。一个笼，160～180个天然气；海洋底，丰富的水合物（0～4℃）的利用（3）炼厂气因加工条件及原料的不同，组成差别很大，且普遍含烯烃2023/2/422汽油馏分：（1）直馏汽油馏分的单体烃组成直馏汽油中正构及支链较少的烷烃是主要成分；少数烷烃占据较大的量；环烷烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有利于生产苯；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；不含烯烃。2023/2/423烃族化合物名称大庆，初馏点-130℃大港，60-153℃胜利，初馏点-130℃任丘，初馏点-130℃正构烷烃（质量分数）%正戊烷7.690.392.895.58正己烷10.152.046.378.91正庚烷12.124.428.778.34正辛烷11.078.695.405.66正壬烷-4.78-1.39五种正构烷总量41.0320.3223.4329.88异构烷烃（质量分数）%2-甲基戊烷2.460.773.675.083-甲基戊烷1.480.672.683.132-甲基己烷1.461.092.732.573-甲基己烷1.911.253.062.692-甲基庚烷2.282.383.043.58五种异构烷总量9.596.1615.1817.05环烷烃（质量分数）%甲基环戊烷3.912.036.214.26环己烷5.292.754.352.60甲基环己烷9.62顺-1,3-二甲基环己烷2.474.622.882.69反-1,4-二甲基环己烷-五种环烷总量21.2818.4522.5615.27芳香烃（质量分数）%苯-0.800.800.46甲苯0.784.174.981.65对二甲苯0.491.570.96-间二甲苯2.275.210.310.21邻二甲苯0.190.860.380.15五种芳香烷总量3.3712.617.432.47单体烃个数20202020占汽油馏分(质量分数),%75.6357.5668.6064.67已鉴定单体烃个数6014850103直馏汽油中主要单体烃含量分析结果2023/2/425（2）汽油馏分的烃族组成252023/2/4263、石油煤柴油馏分及减压馏分的烃组成（1）单体烃类型种类繁多，按单体烃分离和鉴定十分困难。烷烃：C11～C20煤柴油馏分环烷烃：单、双环为主芳香烃：单、双环为主与汽油相比，环数和侧链长度均增加烷烃：C20～C36

减压馏分环烷烃：单环到六环，稠合类型为主芳香烃：单、双环和三环为主2023/2/427（2）烃族组成：常用液相色谱和质谱法进行测定2023/2/428（3）结构族组成（n-d-M）

2023/2/4294、石油固态烃的化学组成从石油中分离出来的固态烃类在工业上称之为“蜡”，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。2023/2/4302023/2/431

石蜡微晶蜡来源柴油及减压馏分减压渣油结晶形状结晶较大呈板状细微晶型分子量300～450450～800碳原子数C17~C35C35~C60相对密度0.86～0.94-熔点30～70℃滴点70～95℃

化学组成主要是正构烷烃，少量的异构烷烃、环烷烃和极少量的芳香烃主要是带有正构或异构烷基侧链的环状烃，尤其是环烷烃石蜡和微晶蜡的性质组成对比第三节石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物，在石油中含量可观，影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用。主要包括：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质。2023/2/4322023/2/433

一、石油中的含硫化合物

1、硫化物存在形态元素硫(S)、硫化氢(H2S),硫醇(RSH)、硫醚（RSR’）、二硫化物（RSSR’)、噻吩等。活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物（对金属有无腐蚀）硫(S)和硫化氢(H2S)：多是其它硫化物的分解产物；硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味，空气中浓度达2.2×10-12g/m3可嗅出；受热分解生成硫醚和硫化氢。2023/2/434硫醚（RSR’）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的50～70％（m），在高沸馏分中占70％（m）；存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR’)：含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。2023/2/435噻吩及同系物：芳香性的杂环化合物；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似。2023/2/4362、分布规律随馏分沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了70％的硫；直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物和噻吩；中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物。2023/2/4372023/2/4383、对加工过程及油品性质的影响对金属设备的腐蚀；油品燃烧生成SO2和SO3，造成环境污染；硫化氢和低分子硫醇污染空气；影响油品的储存安定性；使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。2023/2/439二、石油中的含氮化合物1、含氮化合物的分布石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05～0.5%范围内，很少有超过0.7%的；我国大多数原油的含氮量在0.1～0.5%之间，偏高；目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。2023/2/440与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀。石油中的硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中的氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中。2023/2/4412、含氮化合物的类型石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚。一般只是按其酸碱性分为碱性和非碱性（是否能用HClO4在醋酸中滴定）两大类。2023/2/442对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3一般来说，在较轻馏分中的氮主要是碱性氮；而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。2023/2/443氮化物非碱性氮：吡咯、吲哚、咔唑、卟啉类化合物碱性氮：吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲具有吡啶环的含氮化合物能与无机强酸和有机强酸反应生成结晶状盐类；吡啶环和苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂。吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀。2023/2/444石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结构的卟啉类化合物，其含量甚微，一般只有百万分之几十，但却很重要。主要有脱氧叶红初卟啉和初卟啉III两种类型，其结构如下：2023/2/445脱氧叶红初卟啉初卟啉III卟啉的铁络合物为血红素的衍生物，卟啉镁为叶绿素的衍生物，在石油中发现卟啉铁和卟啉镁，为石油的生物起源提供了有力证据。石油中的卟啉化合物主要是与钒(VO2+)或镍(Ni2+)以螯合物的形式存在的，大多存在于重馏分和渣油中。3、含氮化合物的危害导致催化剂中毒；易生成胶状沉淀，影响油品的安定性。2023/2/446三、石油中的含氧化合物1、类型2023/2/447含氧化合物中性氧化物：酮、醛、酯，含量极少酸性氧化物：环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。2、酸度(酸值)与酸含量酸度(酸值)：中和100ml试油所需的KOHmg数（轻质油品）

或中和1g试油所需的KOHmg数（重质油品）酸含量=酸度(酸值)*酸平均分子量各种原油的酸值从百分之几mgKOH／g到几个mgKOH／g变化，相差可达两个数量级。一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比较高。原油中各馏分的酸值不随沸点变化，而是存在若干峰值，在300～450℃之间有最高峰。2023/2/4483、环烷酸占酸性氧化物的90％以上；分布规律特殊，在中间馏分（250～400℃）中含量最高；环烷酸的盐类是非常有用的化工原料，可以用作防腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等。2023/2/449第四节石油中的微量元素1922年，对墨西哥原油中12种微量元素的检测结果报导以来，已从石油中检测出59种微量元素，其中金属元素为45种。可分为三类:（1）变价金属，如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg等；（2）碱金属和碱土金属：如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等；（3）卤素和其它元素：如Cl、Br、Si、Al、As等。2023/2/450一、含量与分布从世界范围来看，石油中含量最高的微量元素是钒，最高可达1000ppm以上；其次是镍，最高可达100ppm以上。微量元素的分布规律与S、N相似，即随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中。2023/2/4512023/2/4522023/2/453

原油名称金属含量，ppm

Ni／VNiVFeCu大庆胜利孤岛辽河华北中原新疆单家寺欢喜岭井楼3.126.021.132.515.03.35.642.319.022.20.041.02.00.00.73.512.0-17.63.6-0.250.1<0.20.3<5-

-1.678261154211.48012866.7#Ni多，V少（第五特点）有的地球化学工作者把Ni／V作为判断石油成因的指标之一，认Ni/V>1陆相生油的特征,Ni/V<1，则为海相生油。一般来说，在含硫石油中含钒较多，镍在低硫高氮的石油中较多；我国原油基本属于低硫陆相成油，所以其镍含量都大于钒含量。2023/2/454二、存在形态一是以乳化状态分散于原油中的水中所含的盐类，如K、Na、Ca、Mg的氯化物；二是结合于有机化合物或络合物中，如V、Ni、Fe、Cu等；三是悬浮于原油中的极细的矿物质微粒。2023/2/455第五节渣油以及渣油中的胶质、沥青质我国原油中，大于500℃的减压渣油一般为40～50％；减渣是原油中沸点最高、分子量最大、杂原子最多、结构最复杂的部分，必须对其深入研究，才能合理加工。一、渣油的性质、组成1、性质我国渣油的特点：收率高，40～50％以上；H/C比高，1.6左右，国外1.5左右；低硫高氮；高镍低钒。2023/2/4562023/2/457我国主要原油减压渣油的性质(>500℃)渣油名称大庆华北中原胜利孤岛辽河大港江汉收率(占原油,%)41.138.732.347.151.039.332.344.3密度(20℃,g/cm3)0.92210.96530.94240.96981.0020.97170.94700.9492粘度(mm2/s,100℃)1069582578621120549.9143.8167.6元素(%)C86.7785.9085.6285.584.8387.5486.2684.7H12.8111.811.7811.611.1611.5511.7611.9S0.160.471.131.352.930.310.292.35N0.380.910.530.850.770.600.570.96H/C原子比1.771.651.601.631.581.601.631.68残炭,%8.817.513.313.916.214.09.2-分子量(VPO)9009309009401020990870-金属元素Ni,ppm104212.64642.28325.8-V,ppm0.531.02023/2/458国外原油减压渣油的性质渣油名称阿拉伯(轻质)科威特卡夫基伊朗卡乞萨兰伊朗阿哈加依印尼米纳斯收率(占原油,%)25.831.333.928.927.630.2密度(20℃,g/cm3)1.00311.01481.03051.01100.99990.9539API9.487.855.738.389.9316.75元素(%)C85.1083.9784.1384.8085.6287.13H10.3010.129.8410.2410.4512.04S2.935.055.403.453.220.16N0.220.310.360.490.490.47H/C原子比1.451.451.401.451.461.66残炭,%18.218.822.518.516.29.9分子量(VPO)800910980850800880金属元素Ni,ppm16.427.348.673.756.231.1V,ppm62.295.3153.2234.2182.01.62023/2/459常用（四组分）SARA方法分析渣油的化学族组成。渣油正庚烷不溶物（正庚烷沥青质）正庚烷可溶质饱和分芳香分胶质正庚烷沉淀中性氧化铝色谱（含水1%）石油醚冲出物苯冲出物苯-乙醇冲出物2023/2/460减压渣油的化学组成渣油名称饱和分(%)芳香分(%)胶质(%)庚烷沥青质戊烷沥青质

我国渣油大庆40.832.226.9<0.10.4胜利19.532.4孤岛15.733.048.52.811.3单