第二章晶体生长的结晶化学基础-上

晶体生长的结晶化学基础一、晶体生长的基本过程从宏观角度看

晶体生长过程是晶体与环境相（蒸气、溶液，熔体）界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。从微观角度来看

晶体生长过程可以看做一个“基元”过程。所谓“基元”

基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，“基元”可以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子（分子）聚集体。23晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程。

环境相及生长条件的影响集中体现于基元的

形成过程之中—（1）而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸

附、运动结晶或脱附过程主要与晶体内部结

构相关联。—（2）～（4）4不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体。这也是由于生长条件不同，“基元”过程不同而导致的结果。晶体内部缺陷的形成又与“基元”过程受到干扰有关。5建立“基元”过程这一概念，就可在宏观或者微观

层面上描述晶体内部结构、缺陷、生长条件和生长

形态四者之间的关系。一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程，

就能合理解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生

长形态四者之间的关系。二、晶体生长的理论基础1、热力学晶体生长从热力学角度讲是一非平衡态过程，也是一个相变过程，也可认为是一复相化学反应过程。其反应过程的形成可以是：

(1)从一种固相变为另一种固相（晶体）；(2)从一种液相溶液或（熔体）变为晶体；

(3)从一种气相变为晶体。6由于在相变过程中伴随着体系自由能的降低，因此，相变是一个自发进行的过程。2、相变驱动力

相变驱动力对于不同类型的相转变具有不同的表达：对于气−固转变，相变驱动力可以表示为气体压

强过饱和度的函数；对于液−固转变，相变驱动力既可以用浓度过饱

和度衡量，也可用温度过饱和度衡量。在溶液

中，A组分达到过饱和时，体系中的A组分可从液

态转变为固态（晶体）；

对于熔体可用过冷度衡量。7因此，从热力学角度分析，只有当体系中产生相变驱动力时，热力学过程才可能自发地朝所希望的方向——晶体生长的方向进行。3、成核理论晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑热力学条件长大过程主要考虑动力学条件在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成核过程可分为：均匀成核非均匀成核。8（一）均匀成核9所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核几率相等。由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团（称为胚芽）。这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新的相核，进而生长成为晶体。晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定地长大。10所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在空间各点不同。自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果和作用。11（二）非均匀成核4、动力学

动力学是研究在晶体生长过程中，在不同生长条件下（包括内在和外在条件），晶体生长的机制及其所遵循的规律。如晶体生长过程中溶液浓度的非均匀性，生长界面的粗糙程度，生长界面上缺陷的影响等等。不同的外界条件下生长晶体，可以得到不同形态或不同质量的晶体。12动力学影响因素：（1）杂质的影响：

当晶体从溶液中生长时，某些杂质的存在往往会抑制晶体的某些晶面的生长速率。对于各个界面来讲，生长速率是各向异性的。这样就导致晶体中某些晶面的消失，和另一些晶面的出现，从而形成不同的晶体形态。（2）温度：

在晶体生长过程中，温度的波动和改变往往会影响晶体的均匀性。1314（3）浓度：

溶液中存在的浓度梯度，也会对晶体的均匀性产生不利的影响。这些因素在晶体生长过程中需要尽量避免。（4）晶核表面：

由于在原子及光滑的表面上成核时，晶核产生的棱边能会使吉布斯自由能增加，从而导致在光滑面上成核的困难。只有当晶核大到一定程度后，才能自发生长。否则所形成的小晶核会自发溶解。因此，往往粗糙面更有利于晶体的成核和生长，例如粗糙面有利于大多数晶体的熔体生长，而在溶液中，粗糙面有利于晶核的形成，因为粗糙面上任何位置都是生长位置。动力学影响因素：三、晶体的结晶形态与生长条件3.1基本概念（1）单形：

单形是构成晶体结晶形态的一个基本单体，它是互相间以对称要素联系起来的一族晶面的总和，或者说，面网结构相同，其对称要素亦相同者称之为单形。

单形可以把晶体中的原子、分子和晶体的结晶形态联系起来，同一种单形的各个晶面是互相对称，并且可以重复的。15（2）单形在各晶系中的分布

晶体中的单形共有47种，低级晶系有7种，中级晶系中有25种，高级晶系中有15种。低级晶系中的单形16b)中级晶系中的单形1718c)高级晶系中的单形19（2）聚形：

聚形是由两个以上的单形聚合而成，不同单形的晶面与对称要素的相对位置是不同的，各种单形的形状、大小亦各自不同，因此，可以根据晶面的数目和形状来推知组成聚形的单形数目。20

理想晶体中同一种单形所显露晶面的大小和形状应该是完全相同的，但是在实际晶体中却不然，晶体中同一种单形显露晶面的面积大小可以是完全不同的，甚至同种单形的晶面有时也可以不完全显露。重晶石（BaSO4）是由3个斜方柱和1个对面族组成，在斜方柱{110}面有斜的表面条纹；在斜方柱{201}面有完全的解理；在斜方柱{011}面上可以见到蚀像；平行双面{010}有完全解理。21四、晶体面角恒等定律

晶体的几何外形是内部格子构造在形态上的反映，晶面相当于面网，晶棱相当于行列，面顶角相当于结点。

晶体可以在任意方向上获得无穷多个面网密度不等的网面，通常低指数晶面更容易显露；但高指数晶面仍然可以显露，晶体形态变化多端。

同一种晶体在一定的生长条件下具有一定习见的结晶外形，这种情况我们称之为晶体的生长习性。面角恒等定律：在一定的生长条件下，成分和构造相同的晶体所对应的晶面间夹角恒等，这称之为面角恒等定律。22五、晶体的结晶形态与生长条件23

理想晶体具有规则的几何形状，它是受晶体内部结构所制约的，晶面的分布是按着一定对称规律的，同一种单形在相同的物理、化学条件下，其发育程度应该是相等的。

实际晶体中，理想晶体的结晶形态是很少见的，通常同一种晶体其结晶形态也不是完全相同的。同一种单形在不同的物理、化学条件下单形的发育程度会有所不同，从而反映在晶体结晶形态的变化上。影响晶体形态的主要因素是溶液的过饱和度和杂质24在高饱和溶液中生长呈八面体在较低过饱和溶液中为立方体和八面体在低饱和溶液中，晶体呈球形1、杂质的作用25硼酸掺杂的明矾明矾晶体生长过程中加入杂质——硼酸，随着杂质添加量的增多，晶体由八面体转变为立方体。262、温度的作用低温成矿条件下，结晶形态通常由对面{0001}与菱面{1011}组成聚形；随着生长温度的提高，对面常消失，面显单一的菱面体。273、原料成分的作用

富含K和Na，贫Si的火成岩中呈四方双锥{111}面族显露，晶

体呈双锥形；在Si，K和Na含量均高的火成岩中常显露四方柱{110}和{100}

面族，及四方双锥{111}面族；在Si，K和Na含量都很低的火成岩中，复四双锥{311}面族明

显发育，而四方锥{111}面族却有时会消失。284、成矿时溶液的流动方向对向液流方向的大菱面R{1011}非常发育；小菱面r{1011}面很小，

甚至消失。生长人工水晶时，在高压釜的釜壁上有时会出现与釜壁垂直，长大1~2cm的透明晶芽，而且只有一组大菱面显露。295、籽晶的切取方向人工晶体垂直于c轴切取籽晶将圆片横挂于高压釜内，晶体c轴方向与高压釜的轴向平行，籽晶片的一端对向液流（溶质供应方向），另一端则背向液流，对向液流的一端晶体的正菱面R{1011}发育较大；负菱面r{0111}显露较小，而背向液流一端正、负菱面（R,r）的发育情况大致相同，为假六方锥。30五、晶体场理论晶体生长必然涉及原子或离子化合问题以及形成分子（生长基元）和分子往晶体界面上叠合等问题，这些都直接涉及晶体场理论。晶体场理论是研究络合物中正、负离子配位体之间的化学键、电荷键等问题，研究离子与离子或离子与偶极分子之间的相互作用力。31晶体场理论认为：

中心金属离子的电子层结构会受配位体的影响而改变，晶体场理论主要适用于对过渡金属络合物化学键的研究。1、过渡金属：正八面体、四面体晶体场d轨道

分裂

晶体场理论是将配位阴离子以点电荷模式处理，以量子力学处理中心阳离子。32晶体场的要点：对具有球对称性的过渡元素自由离子d轨道的能级是相同的，具有五重简并态。当过渡金属离子进入晶格与阴离子形成负离子配位多面体时，它与周围的阴离子产生静电作用，将负离子配位多面体的阴离子视为点电荷，由于中心阳离子d轨道和配位阴离子相对位置的不同，会导致5种d轨道与配位阴离子点电荷之间的静电作用不同，从而使d轨道发生分裂。333435362、利用晶体场对过渡金属配位体进行处理37八面体场中能级分裂示意图及各种d轨道在空间分布原来能量相等的五种d轨道在晶体中分成两组：高能级轨道（eg）低能级轨道（t2g）晶体场分裂参数38

实际晶体中配位多面体对称性低于正八面体或正四面体对称，原来晶体场中五重简并的五种d轨道在能量上被分裂为3,4以至5个分开的轨道。394041424344454647484950515253545556573、配位体的畸变效应Jahn-Teller

效应过渡金属离子在正八面体位置是稳定的，但是对于一些过渡金属特别是d9和d4离子，它们的d壳层电子云空间的分布不是Oh对称型，它们在正八面体中是不稳定的，它会使d轨道进一步分裂，使配位位置发生某种偏离，促使Oh对称发生形变，例如，在硅酸盐中，氧原子通常处于形变的配位多面体的顶角上，中心的金属离子与配位多面体顶点的距离均不相等，以此达到离子在配位多面体中的稳定，这一现象称之为畸变效应或者Jahn-Teller效应。5859606162金属Mn3+|O6八面体6364七、负离子配位多面体与晶体结晶形态656667682、负离子配位多面体在晶体中的结晶方位与晶体结晶形态视配位多面体相当于结晶学中格子构造的结点（晶体结构基元）据配位体往各面族上联结来分析，配位多面体相互以面相联结时，由于稳定性差，所以该面族生长速率慢，经常显露。当负离子配位多面体是以顶角相联结时，稳定性好，生长速率快，该面族经常消失，一般不显露。以负离子配位多面体的棱相互联结时，生长速率居于两者的中间，一般容易显露。69根据阴离子或阴离子构成的负离子配位多面体在晶体中的分布推导晶体的结构和结晶形态：由于晶体中的负离子配位多面体的对称或配位体在晶体中结晶方位能反映出晶体的对称特征，故描述晶体结构时用配位多面体为基元是合理的；配位多面体的形状是以每个阴离子为中心相互联结起来所构成的，阳离子位于配位体的中央，阴离子则位于配位多面体的各个顶角；实际晶体中，阴离子往往只能是近似的紧密堆积，同时晶体还伴有极化现象，它们直接影响到配位多面体的几何形状。70氯化钠和金红