第2章化学反应热力学基础-大学化学=精品课程

化学热力学基础第二章第二章化学热力学基础本章目录2.1基本概念和术语2.2反应热和反应焓变2.3标准生成焓和标准反应热2.4化学反应的自发性2.5自发过程的判据和吉布斯自由能2.6化学反应的限度—化学平衡第二章化学热力学基础学习要求：1.了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。2.掌握热力学第一定律及热力学能的概念。热力学基础知识热化学1.掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学反应的摩尔焓变的关系。2.理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。第二章化学热力学基础化学反应的方向性1.掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。2.掌握自发过程的判据和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。3.掌握吉布斯-亥姆霍兹方程的简单应用方法。化学平衡及移动1.掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。2.了解各种影响化学平衡移动的因素。第二章化学热力学基础化学热力学：

研究物质变化过程中各种形式能量相互转化规律的科学叫热力学；将热力学的原理应用于化学变化过程。热力学的主要研究内容：

化学反应中的能量转化以及化学反应的方向和限度。热力学的基本定律——热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的基础，是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。热力学第一定律—焦耳（1840-1848）热力学第二定律—开尔文和克劳修斯（1848、1850）第二章化学热力学基础科学家焦耳JamesPrescottJoule（1818～1889）能量单位“焦耳”则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。

焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿（J·Dalton）的学生。

1840年，22岁的焦耳就根据电阻丝发热实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。

1840年到1878年的近四十年中，焦耳共做过四百多次热功当量测定实验，最后以发表《热功当量的新测定》论文而结束对热功当量的研究。第二章化学热力学基础

1852年焦耳和汤姆逊（W．Thomson，后被封为开尔文勋爵）合作研究发现是焦耳一汤姆逊效应。

1866年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖，1872年和1887年两次任英国科学促进协会主席。

焦耳也被公认为是发现能量守恒和转换定律的代表人物之一。第二章化学热力学基础2.1基本概念和术语2.1.1体系与环境

1.体系：研究的对象称为体系

2.环境：把体系之外而与体系有关的部分称为环境

第二章化学热力学基础敞开体系封闭体系孤立体系物质交换有无无能量交换有有无3.体系的分类第二章化学热力学基础2.1.2状态和状态函数1.状态

体系都有一定的物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、质量、密度、组成等等，这些性质的总和就是体系的状态。2.状态与性质的关系体系处于一定状态时，各性质有确定值状态变化，必然引起某些性质的改变第二章化学热力学基础3.状态函数描述体系状态的物理量。如：质量、温度、体积、压力等。4.状态函数的特点：只由体系的状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关。2.1.3过程和途径1.过程：体系状态发生变化时，变化的经过称为过程。定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程等。第二章化学热力学基础2.途径体系状态变化的具体方式同一始态，同一终态，不同途径的比较400K300kPa终态

400K200kPa初态

300K300kPa300K200kPa恒温过程

恒温过程

恒压过程

恒压过程

第二章化学热力学基础2.1.4热（Q）、功（W）和热力学能（U）热和功

是体系与环境间能量传递的两种方式

1.热是系统与环境因温度不同而传递的能量。*相变热化学反应热

系统吸热：Q>0；系统放热：Q<0Q不是状态函数；第二章化学热力学基础2功系统与环境交换能量的另一种形式—功

功分为：体积功

W

(W=-PΔV)；

非体积功

W′。

单位：kJ。

W

不是状态函数；

系统对环境作功（膨胀功）:W<0；

环境对系统作功（压缩功）:W>0。第二章化学热力学基础3.热力学能符号：U

，单位：kJmol-1。

U

是状态函数；无绝对数值；其值与n成正比。即内能—系统内部能量的总和。包括分子平动能、分子振动能、分子转动能、电子运动能、核能等第二章化学热力学基础Q>0W<0ΔU=Q+W2.1.5热力学第一定律数学表达式一封闭系统，热力学能U1，对环境做功W，则有：第二章化学热力学基础例如：体系从环境吸热100J，而对环境做功50J，则体系热力学能的改变量为：△U体=Q+W=100+（－50）=50J

这个变化中，环境放热100J，接受体系做功50J，因此环境热力学能的改变值为：

△U环=Q+W=（－100）+50=－50J体系与环境两者的热力学能的改变值之和为△U体+△U环=50+（－50）=0第二章化学热力学基础2.2反应热和反应焓变热化学:

应用热力学第一定律研究化学反应热量变化规律的科学化学反应热效应：通常把只做体积功，且反应物和生成物的温度相等时，一化学反应所吸收或释放的能量叫化学反应热效应，简称反应热。第二章化学热力学基础一.恒容反应热QV只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应热效应。用符号Qv表示。V2

=V1

△V=0pΔV=0，所以

根据热力学第一定律：△U=Q

+W△U=Q

-P△V=QV第二章化学热力学基础二、恒压反应热和反应焓变

只做体积功的化学反应，在恒压条件下进行反应时的反应热效应。符号为QP。根据热力学第一定律可得:△U=Q＋W=Qp—p△V所以Qp=△U+p△V

=(U2－U1)＋p（V2－V1）=(U2+pV2)－（U1+pV1）第二章化学热力学基础U、p、V都是状态函数,它们的组合(U+pV)

也一定是状态函数。热力学中定义一个新的状态函数焓，用符号H表示：

H=U+pV

Qp=(U2+pV2)－（U1+pV1）=H2－H1=△H

ΔH<0QP<0

恒压反应系统放热;

ΔH>0QP>0

恒压反应系统吸热第二章化学热力学基础说明:*恒压热来源于体系的焓变*H2、H1不可知,但ΔH可由Qp测得**ΔH只取决于始态和终态,与变化的途径无关.

由于大多数反应在恒压下发生,所以,如果没有特殊声明,都是指恒压反应,反应的焓变ΔH就是反应的热效应Qp.第二章化学热力学基础2.2.3热化学方程式标明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式。C(石墨)+O2（g）=CO2(g)△rHmΘ

=-393.5kJ·mol-1

热化学方程式的书写规则:1.要注明反应物和产物的状态2.要注明反应物和产物所处的温度和压力。若温度和压力分别是298K和标准压力pΘ，则可以不注明。第二章化学热力学基础

3.反应多在定压条件下完成，用△H表示反应热，负值表示放热，正值表示吸热。4.△rHmΘ的意义是“在标准压力下，系统中发生了1mol反应而引起的焓变”，下标r代表反应（reaction），下标m代表mol，上标Θ表示标准状态。第二章化学热力学基础符号“Θ”表示标准状态:指定温度和标准压力

pΘ=101.325kP下的纯固体、纯液体；若是气体，分压为101.325kPa；若为溶液，浓度为1mol·L-15.νi为化学计量数，可以是整数或分数，无单位。第二章化学热力学基础2.2.4盖斯定律

在恒压条件下，一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。这称为盖斯定律。如果一个化学反应按两种途径进行根据盖斯定律

ΔH=

ΔH1

+

ΔH2

产物中间产物ΔHΔH1ΔH2反应物第二章化学热力学基础

应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应来求算难以测定的化学反应的热效应。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测定。但下面两个反应的热效应可以准确测定(1)

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔHΘ1=

–

393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔHΘ2=–283.0kJ·mol-1

根据盖斯定律，(1)式减去(2)可得到C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔHΘ=?ΔHΘ=ΔHΘ1–ΔHΘ2

=–393.5–(–283.0)=–110.5kJ·mol-1

第二章化学热力学基础例2-2已知在温度为298K，压力为101.325kPa下(1)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)△rHm

Θ(1)=－574kJ·mol－1(2)PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)△rHm

Θ(2)=－88kJ·mol－1试求(3)2P(s)+5Cl2(g)=2PCl5(g)的△rHm

Θ(3)的值。解：显然，反应（3）=反应（1）+2×反应（2）由盖斯定律得△rHm

Θ(3)=△rHmΘ(1)+2×△rHmΘ(2)=－574kJ·mol－1+2×（－88kJ·mol－1）=－750kJ·mol－1第二章化学热力学基础2.3标准生成焓和标准反应热一、标准摩尔生成焓

在298K及标准状态下，由元素的稳定单质生成1mol化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔生成焓。符号是“△fHmΘ”,下标“f”表示生成，上标“Θ”表示标准状态。单位:KJ.mol-1;可在手册中查到。标准状态下最稳定单质的△fHmΘ为零第二章化学热力学基础二、用标准摩尔生成焓△fHmΘ计算标准反应热ΔHΘaA+bB=gG+hH

反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为：△rHmΘ

=[g△fHmΘ(G)+h△fHmΘ,(H)]－[a△fHmΘ(A)+b△fHmΘ(B)]=∑υB△fHmΘ(生成物)－∑υB△fHmΘ(反应物)即反应的标准摩尔焓等于各生成物与相应各化学计量数乘积与各反应物与相应各化学计量数乘积之差。第二章化学热力学基础例2-1由附录Ⅰ的数据计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K，1标准大气压时的反应热。解：△rHmΘ=∑υB△fHmΘ

(生成物)－∑υB△fHmΘ(反应物=[△fHmΘ(CO2)+△fHmΘ(H2)]－[△fHmΘ(CO)+△fHmΘ(H2O)]=[(－393.51)+0]－[(－110.53)+(－241.82)]=－41.16kJ·mol－1第二章化学热力学基础例1-2计算298K时甲醇的氧化过程的反应焓变。解：CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fHmΘ

/kJ·mol-1

–238.80–393.5

–285.9ΔHΘ=[–393.5+2×(–285.9)]–[–238.9+3/2×0]=–726.7(kJ·mol-1)第二章化学热力学基础已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2而Al2O3+C→2Al+CO2却不能发生。N2可以向右进行；能否向右进行？那么：CO+NO→CO2+这就是反应的方向问题。它有重要的实际意义。2.4化学反应的自发性第二章化学热力学基础一、自发过程

不靠外力推动就能够自发进行的过程。(1)水往低处流；(2)热向低温物体传递；(3)电流向低电位点流动；(4)气体向低压处扩散。这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。第二章化学热力学基础二、焓变和自发反应ΔH<0,放热对于推动化学反应的自发进行起重要作用。但不是唯一因素。冰在室温下自发融化，系统吸热。例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0第二章化学热力学基础例2

KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm=+35.0kJ.mol-1>0例3

CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）

ΔrHm=+178kJ.mol-1

>0影响化学反应自发性的因素还有

混乱度和温度。第二章化学热力学基础三、化学反应的熵变1.熵(S)的概念体系的混乱度符号Ω也称为无序度，它的大小与体系中可能存在的微观状态数目有关。混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。第二章化学热力学基础熵：是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号S表示。熵的大小与体系的微观状态数Ω有关：

S=klnΩ

式中k为Boltzmann（玻耳兹曼）常量，k=1.3807×10－23J·K－1。

熵的单位是J·mol－1·K－1

说明：①熵是状态函数；②同种物质的聚集状态不同，熵值不同：S（固）<S（液）<S（气），体系温度升高，熵值增大第二章化学热力学基础

2.热力学第三定律和标准熵在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都等于零。这就是热力学第三定律。即：S（0K）=0lmol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵，用符号SmΘ表示，单位是J·mol－1·K－1。物质的标准熵有绝对值

附录Ⅰ列出一些物质在298K时的标准摩尔熵。第二章化学热力学基础3.化学反应熵变的计算化学反应的熵变（△S）与反应焓变（△H）的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径无关。应用298K的标准熵（SmΘ298）的数值，可以算出化学反应的标准熵变（△rSmΘ298）。在标准状态下，对于任一化学反应aA+bB=gG+hH△rSmΘ

=[gSmΘ(G)+hSmΘ(H)]－[aSmΘ(A)+bSmΘ(B)]=∑υB

SmΘ(生成物)－∑υB

SmΘ(反应物)第二章化学热力学基础[举例]298K及101.325kPa下，一氧化碳氧化为二氧化碳。计算过程的熵变和焓变,并分析它们对于反应自发性的贡献。解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

SΘ(J·K-1·mol-1)197.9205.03213.6ΔHfΘ(mol

·L-1)

-110.50-393.5ΔSΘ=2SΘ(CO2)

–

[2SΘ(CO)+SΘ=–173.63J·K-1·mol-1(阻碍自发）ΔHΘ=2ΔHΘ(CO2)

–

[2ΔHΘ(CO)+ΔHΘ(O2)]=–566kJ·mol-1(推动自发）第二章化学热力学基础2.5自发过程的判据和吉布斯自由能

自发过程总是朝着取得最低能量状态和最大混乱度的方向进行。这在地球上是一个基本规律。那么，化学反应也应该沿着取得最低能量状态（△H为负值）和最大混乱度（△S为正值）的方向进行。因此，反应的自发性与焓变和熵变有关。第二章化学热力学基础

吉布斯定义了一个体现这种性质的函数,用GT表示,用它来判断在恒温、恒压条件下过程的自发性。其定义为:G=H-TS

称吉布斯自由能单位：kJ.mol-1状态函数；绝对值不可知；第二章化学热力学基础

二、吉布斯自由能改变和反应的自发性1.吉布斯自由能改变（ΔG）恒温恒压下,只做体积功的体系变化过程的自由能改变为:ΔG=G2

–G1=(H2–

T2S2)–(H1–T1

S1)=

(H2

–H1)–T(S2–S1)即ΔG=ΔH–TΔS第二章化学热力学基础若在T(K)及标准状态下，有

ΔGTΘ

=ΔHTΘ

–TΔSTΘ

以上两式称做吉布斯-亥姆霍兹公式。此式用自由能改变（ΔG）定量地表示了焓变和熵变的综合结果。它决定变化方向的自发性。第二章化学热力学基础2.自发过程的普遍判据

在定温、定压不作非体积功的条件下，体系发生变化，可以用自由能的改变量来判断过程的自发性：

△G<0自发过程△G=0平衡状态△G>0非自发过程恒温恒压下，任何自发过程，体系的自由能总是减少的。第二章化学热力学基础类

型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反应

情况举例1-+-下皆自发任何温度2+-+任何温度下非自发CO(g)→C(s)+O2(g)3--高温为+低温为-高温非自发低温自发4++高温为-低温为+高温自发低温非自发2O3(g)→3O2(g)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)第二章化学热力学基础三、标准吉布斯自由能改变（ΔG）的计算1.利用标准摩尔生成自由能△fGmΘ

在规定温度、标准压力pΘ下，稳定单质的生成自由能为零。在此条件下由稳定单质生成lmol物质时自由能的变化，就是该物质的标准摩尔生成自由能，用符号△fGmΘ表示.

单位是kJ·mol－1。第二章化学热力学基础在标准状态下化学反应的标准自由能改变量：△rGmΘ=∑υB△fGmΘ(生成物)-∑υB△fGmΘ(反应物)附录Ⅰ列出了部分物质在298K时的标准生成自由能。利用Gibbs－Helmholtz(吉布斯一亥姆霍兹)方程△G=△H－T△S

第二章化学热力学基础对于标准状态下的化学反应体系，该方程可写为：

任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：

△rGmΘ(T)=△rHmΘ(T)－T△rSmΘ(T)ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

第二章化学热力学基础例2-4计算298K及101325Pa下，反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的自由能改变△rGΘ，并说明反应的自发方向。解：反应式及查得各物质的标准生成自由能是2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)△fGmΘ/kJ·mol－1－300.40－370.4反应的自由能改变为△rGmΘ=2△fGmΘ(SO3)－[△fGmΘ(SO2)

+△fGmΘ(O2)]=2×(－370.4)－[2×(－300.4)+0]=－140.0kJ·mol－1△rGmΘ<0，正反应是自发的。第二章化学热力学基础例2-5计算压力为101.325kPa，298K及1400K时反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rGmΘ，判断在此二温度下反应的自发性，估算该反应可以自发进行的最低温度。

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表得△fHmΘ/kJ·mol－1－1206.92－635.09－393.51

SmΘ/J·mol－1·K－192.8839.75213.64△rHmΘ(298K)=△fHmΘ(CaO)+△fHmΘ(CO2)－△fHmΘ(CaCO3)△rSmΘ(298K)=SmΘ（CaO）+SmΘ(CO2)－SmΘ(CaCO3)

△rGmΘ(298K)=△rHmΘ(298K)－T△rSmΘ(298K)=178.32－298×160.51×10-3=130.49kJ·mol－1△rGmΘ(298K)>0,故在298K时该反应不能自发进行。第二章化学热力学基础△rGmΘ(1400K)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)

=178.32－1400×160.51×10-3=－46.39kJ·mol－1△rGmΘ(1400K)<0，故在1400K时该反应能自发进行。设在温度T时反应可自发进行，则△

rGmΘ(T)≈△rHmΘ(298K)－1400△rSmΘ(298K)<078.32×103－T×160.51<0T>1111K温度高于1111K时，反应就可以自发进行。第二章化学热力学基础2.6化学反应的限度——化学平衡一、化学反应的可逆性和化学平衡一定条件下，既可正向又可逆向进行的反应为可逆反应。NO2(g)+SO2(g)=NO(g)+SO3(g)可逆反应进行到一定程度后，正、逆反应速度相等，体系中反应物和生成物的浓度不再随时间而改变，这种状态称为化学平衡。

平衡状态的特征：（1）动态平衡。（2）平衡状态是体系可逆反应进行的最大限度。（3）化学平衡是相对的、暂时的、有条件的平衡。.第二章化学热力学基础二、化学平衡常数1.标准平衡常数某一可逆反应：aA＋bB=gG＋hH在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的浓度间具有下述关系：

式中cΘ=1mol·L－1，为标准浓度。第二章化学热力学基础理想气体分压定律:混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。分压：混合气体中某一组分气体产生的压力叫该气体的分压。A+B例如：一混合气体中含有A、B两种气体。

AnA

pABnBpBA+BnA+nBpA+pBp总=p1

+p2+……+pm

pi/p总=ni/n总=xi第二章化学热力学基础

如果反应物和产物A、B、G、H都是气体，则平衡时，它们的分压之间的关系为：式中pΘ=101.325kPa，为标准压力。第二章化学热力学基础3.标准平衡常数KΘ的SI单位是1。说明：1.

标准平衡常数KΘ受温度的影响，而与组分的浓度或分压无关。2.KΘ理论上是反应进行程度的标志，KΘ值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，即反应进行的程度越大。第二章化学热力学基础2.书写标准平衡常数表示式的注意事项⑴标准平衡常数表示式中各组分浓度或分压为平衡时的浓度或分压。⑵反应中有固体、溶剂或纯液体物质时，则它们的浓度或分压视为常数，在标准平衡常数表示式中不予写出。如反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)KΘ=p(CO2)/pΘ⑶标准平衡常数的值与反应式的书写形式有关。同一反应，如果反应式的书写形式不同，则KΘ值也不同。例如合成氨的反应：第二章化学热力学基础N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)第二章化学热力学基础⑷总反应的平衡常数等于各个反应平衡常数的乘积。如：某温度下，已知下列两反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)K1Θ=a2NO2(g)=N2O4(g)K2Θ=b若两式相加得：2NO(g)+O2(g)=N2O4(g)则KΘ=K1ΘK2Θ=ab第二章化学热力学基础三、标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系在恒温恒压下，化学热力学可以导出如下关系式：

△rGm=△rGmΘ+RTlnQ

上式称为化学反应等温式。式中Q称为反应商。例如任意反应aA＋bB=gG＋hH若是溶液反应，则

式中c表示任意状态时的浓度。第二章化学热力学基础若是气相反应，则

式中p（A）、p（B）、p（G）、p（H）分别表示A、B、G、H四种气体的任意状态时的分压力（非平衡状态）。当化学反应达到平衡时，△rGm=0，这时Q=K

△rGmΘ=－RTlnKΘ△rGmΘ=－2.303RTlgKΘ

第二章化学热力学基础例利用标准生成自由能△fGmΘ数据计算下列反应在298K时的KpΘ。C(石墨)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)解：△rGmΘ=[△fGmΘ(CO2)+2△fGmΘ(H2)]－