第23讲 过渡元素Ⅰ

第20章过渡元素（Ⅰ）20.1过渡元素简介20.2钛副族元素20.3钒副族元素20.4铬副族元素20.5锰副族元素无机化学第20章过渡元素（Ⅰ）中南大学化学化工学院掌握过渡元素的通性熟悉钛金属的耐腐性、Ti(Ⅳ)化物的热稳定性和水解性熟悉钒的各种价态离子的颜色和水解性、V(Ⅴ)化合物的氧化性、离子存在形式与溶液pH的关系熟悉铬Cr(Ⅵ)含氧酸盐的相互转化及其氧化性，Cr(Ⅲ)氢氧化物的两性及铬化合物的颜色和难溶的铬酸盐，了解多酸型配合物熟悉锰的重要化合物—高锰酸钾的强氧化性和不稳定性，锰酸钾的不稳定性和易歧化性，二氧化锰较强氧化性

本章学习要求20.1.1过渡元素简介20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）图20-1过渡元素在元素周期表中的位置20.1过渡元素概述通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：

第一过渡系：第四周期钪(Sc)→

锌(Zn);

第二过渡系：第五周期钇(Y)

→

镉(Cd);

第三过渡系：第六周期镥(Lu)→

汞(Hg)；

第四过渡系：第七周期锕(Ac)→Uub。

过渡元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其单质和化合物在工业上的用途也较广泛。

原子的价电子层构型

(n-1)d1-10ns1-2

(Pd为5s0)20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）20.1.2.物理性质⑴

熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)⑵硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)⑶密度大 密度最大的单质：锇(Os)⑷

导电性、导热性、延展性好20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）熔点变化示意图密度变化示意图20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）20.1.3原子半径和电离能20.1过渡元素概述原子半径变化趋势：同周期左右减小增大 同副族上下增大（除ⅢB外）第20章过渡元素（Ⅰ）◆第一过渡系元素●第二过渡系元素□第三过渡系元素变化趋势：同周期左右增大 同副族上下不规律20.1过渡元素概述第一电离能第20章过渡元素（Ⅰ）20.1.4化学性质20.1过渡元素概述单质的活泼性：同周期左右降低第20章过渡元素（Ⅰ）20.1过渡元素概述单质的活泼性：同副族上下降低第20章过渡元素（Ⅰ）过渡元素大多可以形成多种氧化值的化合物。

红色为常见的氧化态20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）20.1.5过渡元素的氧化态20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）MONNOOO20.1.7形成多种配合物CoNH3NH3NH3H3NH3NOONCoNH3NH3H3NH3NNOONH3nitronitrito第20章过渡元素（Ⅰ）20.1过渡元素概述20.1.8过渡元素离子的颜色20.1过渡元素概述第20章过渡元素（Ⅰ）过渡元素的水合离子及配离子通常具有颜色。颜色是由于配离子吸收一部分可见光(400nm～800nm)发生d-d跃迁。20.2钛副族元素20.2.1钛副族元素的通性第20章过渡元素（Ⅰ）钛副族（ⅣB族）：元素包括钛Ti(titanium)、锆Zr(zirconium)、铪Hf(hafnium)，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d2ns2氧化态：最稳定的氧化态是+4，其次是+3，而+2氧化态很少见。在特定条件下，钛还可呈现0和-1的低氧化态。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。存在形式：钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2。锆（Zirconium）以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在。铪（Hafnium）总是以锆的百分之几的量与锆伴生且分离困难。

20.2钛副族元素钛的提取：工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1）矿石中含有FeO、Fe2O3杂质，先用浓硫酸处理

FeTiO3+2H2SO4＝FeSO4+2H2O+TiOSO4

(硫酸氧钛/硫酸氧钛酰）2）煮沸TiOSO4：TiOSO4+H2O＝偏钛酸H2TiO3↓+H2SO43）分离煅烧：H2TiO3＝TiO2+H2O4）碳氯法：TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO5）在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海绵钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti第20章过渡元素（Ⅰ）20.2钛副族元素单质的物理及化学性质钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物体性及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆与铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。钛能溶于热的浓HCl：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2↑钛易溶于HF+HCl(H2SO4)：Ti+6HF=2TiF62-+2H++2H2↑第20章过渡元素（Ⅰ）20.2钛副族元素钛蓝宝石含钛刚玉钛合金镍钛合金第20章过渡元素（Ⅰ）20.2钛副族元素20.2.2钛的化合物TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。

TiO2+6HF＝H2[TiF6]+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰（钛氧离子）。

TiCl4：易水解为偏钛酸及TiOCl2(氯化钛酰），在浓HCl中生成H2[TiCl6]Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强，二价钛具有更强的还原性。Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3＝2Ti(SO4)2+2FeSO4第20章过渡元素（Ⅰ）20.2钛副族元素3d24s2

氧化值+4，+3，+2，0，-1钒副族（VB族）：包括钒V(vandanium)、铌Nb(niobium)、钽Ta(tantalum)，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d3~4ns1~2，Nb的电子排布较为特殊氧化态：最稳定的氧化态是+5。V、Nb、Ta以+5价最稳定，V的+4价也较稳定。单质：容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。第20章过渡元素（Ⅰ）20.3钒副族元素20.3.1钒副族元素的通性20.3钒副族元素钒主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。Nb（niobium）和Ta（tantalum）因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。20.3钒副族元素第20章过渡元素（Ⅰ）VB族存在和提取钒、铌、钽的单质均为银白色，有金属光泽，结构为体心立方，熔点较高，且随周期数增加而升高。纯净金属硬度低、具延展性，含有杂质时则变得硬而脆。单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水单质的物理和化学性质20.3.2钒的化合物V(+5)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+4的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。第20章过渡元素（Ⅰ）20.3钒副族元素V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂偏钒酸铵2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2OV2O5+5Ca＝2V+5CaOV2O5+NaOH＝正钒酸钠Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7及多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+＝2HVO42-＝V2O74-+H2O(pH≥13)

2V2O74-+6H+＝2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)

10V3O93-+12H+＝3V10O286-+6H2O(8>pH>3)若酸度再增大,则缩合度不变,而是获得质子。

V10O286-+H+＝HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色二过氧钒酸离子,[VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。第20章过渡元素（Ⅰ）20.4铬副族元素20.4铬副族元素第20章过渡元素（Ⅰ）20.4.1ⅥB族元素的通性ⅥB族元素：铬Cr(chromium)、钼Mo(molybdenum)、钨W(tungsten)，价电子(n-1)d4~5ns1~2，W电子排布较特殊氧化态：s电子和d电子都参加成键，最高氧化态是+6。铬可形成+2、+3氧化态，少数铬的+5和+4氧化态化合物虽然存在，但不稳定，易发生歧化作用。铬元素的电势图-1.4-0.12-1.1-1.3-0.741.33-0.41-0.91存在：铬铁矿(Fe(CrO2)2)、辉钼矿(MoS2)、黑钨矿(MnFeWO4)、白钨矿(CaWO4)20.3铬钼钨多酸型配合物辉钼矿黑钨矿第20章过渡元素（Ⅰ）白钨矿4FeCr2O4+8Na2CO3+7O28Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2Na2Cr2O7+2CCr2O3+Na2CO3+COCr2O3(s)+2Al(s)2Cr(s)+Al2O3(s)

Na2CrO4+H2SO4

Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O提取（1）灰白色,熔点沸点高，硬度大（2）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降（3）无氧化膜金属与酸的反应

Cr+2H+(稀)→Cr2+(蓝)+H220.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）单质的物理及化学性质在冷、浓硝酸中钝化.20.4.2铬的化合物铬的重要化合物：Cr2O3（铬绿）绿色粉末；CrO3暗红色晶体；K2CrO4

黄色晶体；K2Cr2O7

橙红色晶体；硫酸钾铬(铬钾钒)

KCr(SO4)2·12H2O暗紫色晶体。20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）制备：性质：（亮绿色）（灰绿）∆20.3铬钼钨多酸型配合物20.4.3水溶液中铬的离子及其反应Cr(Ⅲ)盐

Cr(Ⅲ)的水解

[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2+

K≈10-4

往Cr3+中加入弱酸根离子，Cr3+将完全水解：

Cr(Ⅲ)的还原性20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）Cr(Ⅲ)具有还原性，但在碱性条件下较强，即：若想将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，选择碱性条件更容易进行。Cr(Ⅲ)氧化性：2Cr3+(紫色)+Zn(s)

→

2Cr2+(蓝色)+Zn2+

Cr(Ⅲ)的配合物有多种颜色：

[Cr(H2O)6]Cl3紫色；[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O蓝绿色；[CrCl2(H2O)4]Cl·H2O绿色Cr(Ⅲ)的鉴定(乙醚)(戊醇)蓝色H+20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）过氧化铬兰色Cr2O72-与CrO42-间的转化pH值影响：pH>6，CrO42-为主；pH<2，Cr2O72-为主(黄)(橙)20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）难溶盐的生成使Cr2O72-转化为CrO42-Cr2O72-的强氧化性20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）暗红色，针状元素Cr小结第20章过渡元素（Ⅰ）20.4.3钼、钨的化合物原子价层电子构型：钼Mo：4d55s1

、钨W：5d46s2化合物的氧化值：

+2→+6（其中+6的较稳定），例如：钼酸铵（(NH4)2MoO4），钨酸钠（Na2WO4）氧化物：MoO3为白色固体，加热时变为黄色；WO3为深黄色固体，加热时变为橙黄色，颜色变化可能与缺陷有关。二者与CrO3不同，不与酸作用且难溶于水，作为酸酐却不能通过其与水作用制备相应的含氧酸，但可以和碱溶液反应生成相应的含氧酸盐，甚至是氨水这样的弱碱：MoO3+2NH3·H2O→(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH→Na2WO4+H2O20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）含氧酸及其简单盐可溶性：MoO3和WO3溶于强碱溶液时得到简单钼酸盐和钨酸盐结晶。酸根离子、均为四面体结构。碱金属、铵、铍、镁和铊(I)的简单钼酸盐和钨酸盐可溶于水，其余金属的盐难溶在可溶性的钼酸盐或钨酸盐中，增加酸度往往形成聚合的酸根离子；若分别加入适量的盐酸，则析出难溶于水的钼酸H2MoO4和钨酸H2WO4。

(NH4)2MoO4+2HCl=H2MoO4(s,白色)+2NH4ClNa2WO4+2HCl=H2WO4(s,黄色)+2NaCl硫化物MoO42-和WO42-可以与H2S作用，生成硫化物：

MoO42-+3H2S+2H+→MoS3(s)

+4H2OWO42-+3H2S+2H+→WS3(s)

+4H2OMoS3和WS3能溶于(NH4)2S中形成硫代酸盐：

MoS3+S2-→MoS42-

WS3+S2-→WS42-20.3铬钼钨多酸型配合物第20章过渡元素（Ⅰ）20.4.4多酸型配合物多酸：分为同多酸和杂多酸。同多酸：由两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称为同多酸。能够形成同多酸的元素有V、Cr、Mo、W、Nb、Ta、U、B、P、Si、S等。多酸的酸性一般比单酸酸性强。杂多酸：由两个或两个以上不同种简单含氧酸分子缩水而成的酸称为杂多酸。主要是钼和钨的磷、硅杂多酸。同多酸例如：H2Cr2O7

从配合物的观点来看，多酸根为多核配离子。20.3铬钼钨多酸型配合物仲钼酸根仲钼酸根：基本结构单元是正八面体MoO6，是七个这样的正八面体结合在一起而形成。杂多酸例如：磷钼酸铵(NH4)3PO4·12MO3·6H2O，根据实验测定和配合物的结构理论，把它写为(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O20.3铬钼钨多酸型配合物[P(Mo3O10)4]3－用于鉴定（鉴定溶液中的MoO42-或PO43-）：用HNO3酸化钼酸铵溶液，50℃加入Na2HPO4，生成磷钼酸铵黄色沉淀：

12MoO42-+HPO42-+3NH4++23H+→(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+6H2O磷钼杂多酸用SnCl2还原，部分Mo(Ⅵ)被还原为Mo(Ⅴ)，生成蓝色的“磷钼蓝”，可用于磷含量的比色法测定。20.5锰20.5锰锰副族：锰Mn(manganesium)、锝Tc(tecinium)、铼Re(rhenium)，Tc为放射性元素。价电子构型：(n-1)d5ns2。氧化态：最高氧化态是+7。Mn具有第一过渡系金属所有的氧化态，从-3到+7，常见氧化态为+2、+4、+6和+7。低氧化态表现在羰基化合物。20.5.1锰副族元素的通性1.679V1.224V1.507V锰的存在和提取存在：锰在地壳中的丰度为9.5×10-3%，占第14位。最重要的矿物为软锰矿MnO2，黑锰矿Mn3O4、方锰矿MnO、水锰矿MnO(OH)以及褐锰矿Mn2O3。另外一个重要的来源是深海锰结核。提取：采用铝热法还原MnO2或Mn3O43Mn3O4+8Al9Mn+4Al2O3

也可以将MnO2用CO还原制得：MnO2+2COMn+2CO2软锰矿(MnO2•xH2O)20.4锰530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸白色金属，硬而脆活泼金属：20.4锰单质的物理及化学性质20.5.2锰的化合物EAØ/VEBØ/V1.6951.231.510.588-0.0520.4锰20.5.3水溶液中锰的离子及反应Mn(Ⅱ)的性质3d5(1)水解：Mn2+在水溶液中比较稳定，水解程度较小。

[Mn(H2O)6]2+=[Mn(OH)(