第1章电化学理论基础

化学电源主讲：胡友uyougen@163.com6026382781.1电极电势与电池电动势1.2电化学反应的特点及研究方法1.3电化学步骤动力学1.4液相传质过程动力学1.5气体电极过程第1章电化学理论基础天津大学第五版重点参考书主要内容1.1

电极电势与电池电动势1.1.1

电极/溶液界面结构：电极/溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。电极/溶液界面电极溶液通常为固体，简写s通常为液体，简写l通常表述为s︱l当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

双电层的形成与结构使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了界面电势差（类似于充电的电容器的荷电层），或叫相间电势。原子以金属键形成晶体结构示意图

金属键晶体结构遵循“等大球最紧密堆积原理”使金属原子形成金属晶体的化学键

由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。☞当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；德国化学家能斯特（H.W.Nernst）提出了双电层理论（electrondoublelayertheory）解释电极电势的产生的原因。☞另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。瓦尔特·赫尔曼·能斯特1864～1941☞在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层(electrondoublelayer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级),

但却在金属和溶液之间产生了电势差。☞电极电势以符号EMn+/M表示,单位为V(伏)。如锌的电极电势以EZn2+/Zn

表示,铜的电极电势以ECu2+/Cu

表示。☞通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrodepotential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。①

离子双层电势差；③

偶极双层电势差。②

吸附双层电势差；☞形成界面电势差的原因是由于电荷在界面分布不均匀，☞而造成不均匀的原因有：Doubleionpotential

Doubleadsorptionpotential

Doubledipolepotential①

离子双层电势差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用φq表示。自发形成强制形成界面处：锌片一侧富集电子

(负电荷)溶液一侧富集Zn2+

(正电荷)③

偶极双层电势差(φdip

）：偶极子正负电荷分开而形成双电层。偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，形成偶极双层。②

吸附双层电势差（φad

）：溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层。通常M|S界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：++++++三种双电层的结构（a）离子双层（b）吸附双层（c）偶极双层φ=φq+φad+φdip（1-3）图1-1

几种双电层的示意图ψ1φφ-ψ1φdx扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电极表面形成紧密层其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表面附近一定距离的液层中，形成分散层。M|S界面电势差（即双电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。图1-2电极/溶液界面上电荷及电势的分布情况d分散层电势差紧密层电势差++++++ψ1φφ-ψ1φdxd为溶液中第一层电荷到电极表面的距离。x<d的范围内电势分布是线性的，即电势梯度为常数。d点为分散层开始的位置，此处的平均电势为ψ1(下角标“1”表示一个水化离子半径)。在分散层中，异号电荷的存在使电力线数目迅速减少，电场强度即电势梯度也随之减少。ψ1φφ-ψ1φdx电势ψ1由逐渐下降到0，电势梯度也降为0把ψ1叫做分散层电势或ψ1电势总的双电层电势差为两者之和，即φ

=(φ

-ψ1)+ψ1紧密层电势差为φ

-ψ1

，

有关紧密层问题图1-3

外紧密层结构示意图Bockris等人提出：电极在电极表面，有一层可定向吸附的水分子偶极层，这个水化层至少是单分子层。大多数的阳离子，由于水化自由能较高，或者说与水缔合强度较大，不易脱出水化球并冲破表面水分子层。相同或不同分子间不引起化学性质的改变，而依靠较弱的键力(如配位共价键、氢键)结合的现象。图1-4

内紧密层结构示意图当电极表面荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，电极++阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极表面时很容易脱掉部分H2O，甚至排挤开电极表面的水分子层直接靠在电极表面上。这样形成的紧密层，d值较小，称为内紧密层。d+++++φ

=0ψ1图1-5

特性吸附时的界面电势和电荷分布有类似于化学键的表面键力

如果阴离子与电极发生短程（几个埃）作用-特性吸附。界面的电荷分布与电势分布将与前面的结果明显不同。此时溶液一侧阴离子的剩余量大于电极一侧正电荷的剩余量，这种现象就叫阴离子在电极表面的超载吸附。M超载吸附电极表面带正电荷不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附ψ1+++++φ

=0ψ1当电极出现超载吸附时，双电层实际上具有“三电层”的性质。一层二层三层可以看出，超载吸附只能改变紧密层和分散层电势差的大小或符号，改变电势分布，但不能改变整个相间电势差。个别无机离子Tl+（铊）易发生特性吸附

卤素离子（F-除外）

影响双电层结构的因素

因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。

决定双电层结构的是静电作用与热运动。构成物质的大量分子、原子等所进行的不规则运动。

ψ1φφ-ψ1φdx①

浓度的影响当φ等其他条件一定时，φ

≈ψ1溶液浓度越小极小越大见图1-2所示在ψ1中φ所占比例越大极大ψ1≈0在（φ

-ψ1）中φ所占比例越大静电作用浓度影响曲线形状②

温度的影响温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；ψ1φφ-ψ1φdx见图1-2所示温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。③

电极电势的影响电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示④

溶液组分与电极间相互作用的影响如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。

1.1.2绝对电极电势与相对电极电势

绝对电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差（相间电势差）。其值是不可测的，也是无法通过计算得到的。workingelectrode工作电极WEreferenceelectrode参比电极RE人们目前所说的某一电极的电极电势是该电极体系相对于另外一电极体系的相对电极电势V（φ），也就是说需要引入一个参比电极RE，如图1-6所示。（1-4）由理论推导可得：式中，V为电极WE、RE两个电极组成体系的电势差，也就是人们通常所说的电极电势φ

；W︱SS︱RR︱W′3个界面的内部电势差☞即φ是3个界面的内部电势差之和。☞可证明φ也是3个外部电势差之和。☞而所谓“WE的电极电势”既不是研究电极与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W︱S与R︱S两个界面绝对电势差之和，而是3个界面绝对电势差之和，“某电极相对于某参比电极的电极电势”。☞只是约定俗成地称其为就是说，φ本质上是一种相对的电极电势（或称相对电势差），而不是绝对电势差。

φ的物理意义可以理解为电子从W到W′相转移过程中所做的电功。或电子从较高的相转到较低的相做的电功。化学势参比电极是不极化电极，所以有：而当WE′和RE电极材料不变时，从而有：（1-6）（1-5）非极化电极是指电极电位不随电流的改变而改变的电极即R|S界面的电势差是一定值。☞就是说，相对电势差的改变量等于研究电极绝对电势差的改变量。当WE发生极化时，电势的改变量，即过电势：（1-7）过电位（overpotential）是电极的电位差值，为一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位的差值。

☞显然，绝对电势差不可测，但绝对电势差的改变量是可测的。这一结论对研究界面性质随的变化是十分重要的。1.1.3电极电势和电池电动势当通过一个可逆电池中的电流为零时，电池两端的电势差称为电池的电动势，用E表示。P324对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应，若在电池中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以有：（1-8）（1-8）在标准状态下，有：n为电子转移数；E为电池电动势；为标准状态时Gibbs自由能的变化；为标准状态时电池电动势。式中，为Gibbs自由能的变化；（1-9）InternationalUnionofPureandAppliedChemistry

根据国际理论及应用化学联合会(IUPAC)的规定，用标准氢电极(SHE)作为负极与待测电极作为正极组成电池，这一电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用表示。

standardhydrogenelectrode

φφ⊙-标准电极电势待测电极处于标准状态（25℃，反应物和产物的活度为单位活度）标准氢电极是世界上一致通用的、作为电势测量标准的基准电极。规定其电极电势为零，其上进行电化学反应为：H+溶液，活度为1mol/L氢气压力为标准一个大气压镀了铂黑的铂片电化学性能十分稳定特点（1-10）标准氢电极温度未作规定（任意温度下）☞

对于任意给定的电极，☞使其与标准氢电极组合为原电池且以标准氢电极为负极，☞则该电池的电动势即为给定电极的电极电势。☞例如若给定的电极为铜电极，☞则该电池的电动势为铜电极的电极电势。☞若溶液中Cu2+的活度为1，即aCu2+=1mol/L，☞则该电池的电动势为铜电极的标准电极电势。对于任意给定的一个电极，其电极反应可表示为：O+ze-→R（1-11）（1-12）其平衡电极电势可采用标准氢电极测量得到，也可通过计算得到，计算式为：aO为氧化态粒子的活度；aR为还原态粒子的活度。z为电子转移数；为平衡电极电势；式中，著名的能斯特公式能斯特（Nernst）公式给出了电极的平衡电极电势与氧化态和还原态粒子的活度以及温度的关系。能斯特（Nernst）公式是电化学领域的重要公式之一。能斯特（Nernst）公式可以计算出任意电极的平衡电极电势，进而可以计算出任意两极构成的电池的电动势。丹尼尔电池Cu︱CuSO4︱ZnSO4︱Zn“可逆电池”的典型例子（1-13）因此，电池的电动势也可理解为两个电极的平衡电极电势之差。电池的电动势为：ES图1-7

对消法测量电动势示意图工作电池均匀电阻线双刀双向开关已知标准电池待测电池检流计电池电动势的测定回路①回路②回路③ES图1-7

对消法测量电动势示意图接通EW，电阻线AB上有均匀电压降当双刀双向开关向上，与ES相通，当双刀双向开关向下，与EX相通，滑动接触点至H，滑动接触点至C，使检流计中无电流通过。使检流计中无电流通过。AH的电势=E′（1-14）由于电势差与电阻线的长度成正比，待测电池的电动势为：标准电池在AH上的电压降=待测电池在AC上的电压降大小相等方向相反电势差电势差电池电动势测量必须要有标准电池常用Weston（韦斯顿）标准电池汞齐（amalgam）：又称汞合金,是汞与一种或几种其他金属所形成的合金，汞有一种独特的性质，它可以溶解多种金属，溶解以后便组成了汞和这些金属的合金。含汞少时是固体。含汞多时是液体。且其温度系数很小。具有稳定的电动势，1.1.4电池电动势与温度和压力的关系温度和压力的变化会对电池电动势产生影响。由热力学基本方程

dG=-SdT+Vdp可知即P128——原电池电动势的温度系数电池电动势的温度系数取决于电池反应熵变的符号，大多数电池电动势的温度系数是负值。若电池反应中无气体参与，则电池电动势的温度系数一般是很小的，由此得到电池电压与温度的关系式为：显然，对于不同体系，压力影响不同，需具体分析。对于无气体参与的电池反应，电池的电动势基本上与压力无关。但当电池反应中气体的物质的量发生变化，则不能忽略压力的影响。此时有：1.2

电化学反应的特点及研究方法

在20世纪70年代，国际电化学年会对电化学做了明确的定义：电化学是研究第一类导体与第二类导体的界面及界面上所发生的一切变化的科学。电化学反应属于电化学范畴的化学反应。

什么是电化学？什么是电化学反应？分类第一类导体电子导体第二类导体离子导体导电机理自由电子定向运动正负离子定向迁移特点通电后无化学反应除发热外无变化通电后两极有化学反应体系组成发生变化T↑，导电能力↓T↑，导电能力↑实例金属、石墨某些金属化合物等电解质溶液熔融的电解质等那什么是第一类导体？或第二类导体？1.2.1

电化学反应的特点1）电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。特殊性在于氧化、还原两反应在不同的位置上进行，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。

首先必须明白：电化学反应是一种氧化还原反应，但与一般的氧化还原反应不同，其特点如下：有什么不同呢？基础化学中没有这种限制，粒子直接碰撞交换电荷。2）电化学反应是一种特殊的异相催化反应。电化学反应发生在两类导体的界面，固相为电极，电极具备催化性质，但催化性质与电极电势有关。指催化剂和反应物处于不同的相，在催化剂界面上引起的催化反应。

在有些情况下，当电极电势变化1～2V时，电极反应速度可变化10个数量级。并且电极电势连续可变，所以催化性质也是连续可变的。3）氧化反应和还原反应是等当量进行的，即得电子数与失电子数相同。

4）氧化反应和还原反应互相制约，又各具独特性。制约性体现在两个反应同时进行，且电子得失数相同。独立性体现在两个反应分别在不同位置进行。

1.2.2

电化学反应的基本概念电化学反应装置通常由两个（或以上）电极、电解质溶液、容器及其附件所构成。两个电极之间存在着电势差，负极——电势低的电极，电子从负极流向正极。正极——电势高的电极，电流从正极流向负极。电势有高有低！我们把：阳极——发生氧化作用的电极，阴（负）离子向阳极迁移。阴极——发生还原作用的电极，阳（正）离子向阴极迁移。当有电流流过电化学装置时，正、负极上将有电化学反应发生。一个电极上将发生氧化反应，另一个电极上将发生还原反应。我们把：正、负极与阴、阳极之间没有一定的对应关系。阳极阴极原电池负极正极电解池正极负极在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反

对于一个电化学装置，正、负极始终是存在的，而阴、阳极只有在反应发生时才存在，并且需根据反应的性质来判断阴、阳极。也就是说，正极上既可以发生氧化反应，也可以发生还原反应，负极也一样。CuFeCuCuSO4e-e-电源对于电解类电化学装置正极为阳极负极为阴极以硫酸盐镀Cu为例将插入电解液的铜板与正极相连，将被镀件与直流电源的负极相连，溶液的主要成分是CuSO4如何说明呢?电源接通后，正极上的电子被迫向外流出，发生了Cu的氧化反应，生产了Cu2+。Cu-2e-→Cu2+所以正极为阳极。正极上流出的电子到达负极，溶液中的Cu2+在负极得到电子，被还原为Cu。Cu2++2e-→Cu所以负极为阴极。只要是失去电子的反应就是氧化反应

充电时放电时情况与电解池相同情况正相反正极为阴极，负极为阳极正极为阳极，负极为阴极而对于电源类电化学装置以铅酸电池为例，其正极为PbO2，负极为Pb。

当电池接通负载后，开始放电，电子由负极流出，

负极流出的电子经负载流入正极，

Pb+HSO4--2e-

→PbSO4+H+PbO2+HSO4-+3H++2e→PbSO4+2H2O在负极上发生了Pb失去电子的氧化反应，所以负极为阳极。

在正极上发生了PbO2的还原反应，所以正极为阴极。

也就是说，对于一个电化学装置，正、负极始终是存在的，而阴、阳极只有反应发生时才存在，并且需根据反应的性质来判断阴、阳极。若电池处于开路状态，这时没有电流流过电极，此时只存在正、负极，而没有阴、阳极之分。当有电流I通过电化学装置时，将有电极反应发生，同时电极电势偏离平衡值，这种现象叫极化。根据反应的性质，电极被区分为阳极和阴极，相应地极化也分为阳极极化和阴极极化。在阳极进行的是氧化反应，即电极上的还原态粒子R被氧化成氧化态粒子O，而电子被输送到外电路。这时的电极表面就出现了电子匮乏，而正电荷过剩的状态，结果电极电势高于平衡电极电势，

式中，为阳极极化电势；为阳极平衡电极电势。（1-15）

那么电极电势的改变量：这个改变量就定义为过电势，也可称为超电势。（1-16）这里略去了电极电势的下脚标A，和泛指某一电极的极化电极电势和平衡电极电势。同样阴极极化是指阴极电极电势偏离平衡值的现象。由于阴极是还原反应，电子将由外电路流入阴极，使O得到电子还原为R。这时显然电极表面的正电荷有所减少，所以导致电极电势向负方向变化，（1-17）即：除外，过电势还有另外一种表示方法，（1-18）即用表示，其定义如下：即无论是阴极极化还是阳极极化，过电势都取正值，取电势变化的绝对值。

因此需给出的下角标。

不过这样就难以区分是阳极过电势还是阴极过电势，（1-20）对于阴极极化，有：对于阳极极化，有：（1-19）1.2.3

极化曲线及其测量方法

极化曲线是指电极在反应中的极化电势或过电势与通过的电流密度i间的关系曲线。1.2.4

电极过程特征及研究方法在电极化中，人们习惯把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。阳极反应过程阴极反应过程液相传质过程电化学反应过程（电池反应）反应物质在溶液中的传递过程□

电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。1）电极反应的速度与界面性质和面积有关。2）反应速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质过程有关。3）反应速度与新相生成（金属电结晶、气泡生成）的动力学有密切关系。□电极过程通常是由若干个基本步骤串联而成的。电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。OO①O*SR*SRSRO③②④以O+ze-→R还原反应为例OS⑤图1-13电极反应过程示意图ne-①溶液深处传递至表面—液相传质步骤②变成活化态粒子—前置转化步骤③电子得失变初产物—电荷转移步骤④初产物变终产物—随后转化步骤⑤最终产物的两种去向反应物电极溶液产物向溶液深处扩散—液相传质步骤产物生成新相（气体、结晶）—成相步骤1.3

电化学步骤动力学☆电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控制时的动力学规律或动力学特征。☆因此，找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到了影响电极过程的主要因素。☆电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动力学规律。☆由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。☆如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤，电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。电化学中，任何电化学反应都会产生电流的，反应越快，相应的电流也就越大。而电化学反应测试的电流大小还和电极面积有关，反应活性面积越多，产生的电流也越大，因此要衡量反应速度快慢，要扣掉活性面积影响因素，选用电流密度更具可比性。单位时间、单位面积内反应物或生成物的物质的量来表示。mol/(cm2·s)

1.3.1

电极电势对反应速度的影响反应速度与电流密度i：电流密度i，A/cm2法拉第常数F，C/mol法拉第定律的数学表达式P300对于一个电极过程，若电化学步骤为控制步骤，则这时偏离是电化学极化引起的。对于电化学步骤，当电极电势发生变化时，电极反应速度也要发生相应的变化，也就是说，电极反应速度与电极电势之间有对应关系。以单电子电极反应为例：ia、ic分别为阳极反应内电流和阴极反应内电流。若

≠，必是某一方向的反应速度高于另一方向，即ia≠ic，则有净的反应发生。如果反应处于平衡状态，即=时，O生成R的速度与R生成O的速度相等，即ia=ic。anode阳极cathode阴极

电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。、分别为电极电势变化前后还原反应的活化能。、分别为电极电势变化前后氧化反应的活化能。式中，(1-27)(1-28)α、β分别为阳极反应和阴极反应的对称系数，也叫对称因子，且α

+β=1。α表示电极电势改变量对阳极反应活化能的影响程度，β表示电极电势改变量对阴极反应活化能的影响程度。α、β是电化学步骤重要的动力学参数之一，对于一般的电极反应，有α

=

β

=0.5。显然，若△φ

＞0，则还原反应的活化能升高、氧化反应的活化能降低。(1-29)(1-30)还原反应绝对速度氧化反应绝对速度还原反应的活化能氧化反应指前因子还原态粒子的活度根据反应动力学基本理论，反应速度与活化能的关系为：P529结合式（1-26）～式（1-30）可得出两个内电流与电极电势的关系式为：式中式中(1-31)(1-32)从式（1-31）和式（1-32）可以看出，电极电势的增大将导致还原内电流的下降氧化内电流的上升也就是，电极电势的增大将导致还原反应速度的降低和氧化反应速度的增大，使两者之间出现一个差值。φicia在平衡电极电势下，即φ

=φe时，由式（1-31）和式（1-32）可得：（1-33）（1-34）此时由于电极上无净的反应发生，所以ia=ic，把此时两个内电流的数值定义为i0，即：ia=ic=i0（1-35）i0称为交换电流密度，它表示氧化反应和还原反应达到平衡时的绝对电流密度，即氧化态粒子与还原态粒子的交换达到平衡时的电流密度。交换电流密度也是电化学步骤重要的动力学参数之一。i0描述了φe下，氧化与还原的绝对速度的大小，体现了反应的活跃程度，或者说体现了反应能力和反应活性的大小。对于阴极极化而言，。由式（1-31）～式（1-35）可得电极过电势与阴极内电流的定量关系。（1-36）（1-37）显然，阴极极化时，ic＞ia，存在一个净的还原反应电流，而阳极极化时，ic＜ia，存在一个净的氧化反应电流，这里体现了过电势对反应速度的影响。ηC增大时，ic以指数形式上升，ia以指数形式下降；ηA增大时，ia以指数形式上升，ic以指数形式下降。lgilgiClgiA图1-14

电极过电势对阴阳极内电流的关系曲线Olgio（阴极电流）（阳极电流）ηCηA将式（1-36）和式（1-37）取对数后作出过电势与反应速度的关系曲线，如图1-14所示。两条直线的交点对应于平衡电极电势和交换电流密度。图1-14表面：在电极极化过程中，阴、阳极内电流同时存在，只是数值发生变化。随着阴极过电势的增大，还原反应的内电流增加，而氧化反应的内电流下降；两者之间的差值就是电极的外电流，也就是反应速度。相反随着阳极过电势的增大，还原反应的内电流下降，而氧化反应的内电流增大。对于电化学步骤，还有一个重要的动力学参数，就是电极反应常数K，量纲为m/s或cm/s。电极反应速度常数是当电极电势为标准电极电势，反应粒子活度为单位活度时电极反应的绝对速度。（1-38）K与i0、β的关系是：☞用电流表在外电路是量不出的，☞上面所涉及的反应速度ic、ia、i0都不是净的速度，或者说不是外电流，☞而是绝对速度、内电流，☞而能测出的是ic、ia两者的差值。1.3.2稳态极化的动力学公式以阴极极化为例当对电极施加阴极极化时，电极上将有净的阴极电流流过，其数值等于阴极内电流减去阳极内电流。iC=ic-ia＞0式中，iC为阴极电流密度，对应于外电流。

φ

=φe时，ic=ia=i0，外电流i

=ic-ia=0。O

+e-

R

icia（1-39）由式（1-36）和式（1-37）可得：（1-40）该式叫作巴特勒-伏尔摩公式，简称巴伏公式，该式给出了反应速度与过电势之间的数学关系。取对数整理得：（1-41）（1-42）式（1-42）说明：ηC的大小取决于外电流与i0之比，也就是说不能简单地认为iC大则ηC就大，ηC还和i0有关。由公式可知，当过电势较高（ηC≥118mV）时，，巴伏公式中第二项可忽略，式（1-40）简化为：式（1-42）通常写成：（1-43）（1-44）（1-45）（1-46）令有（1-44）这就是电化学中著名的塔费尔方程（Tafelequation

）。a称为塔费尔截距，b称为塔费尔斜率。对一定的电极体系，i0一定，故=常数。由推导过程不难看出塔费尔方程的适用条件为：①电化学步骤是唯一的控制步骤；②高η（ηC

≥118mV）。若则故其中条件是根据iC≈ic的误差为1%确定的，即ic/ia=100118mVlgilgiClgiAlgiclgia图1-15

过电势对阴极电流和阳极电流的影响Olgio（阴极电流）（阳极电流）ηCηA半对数坐标系一个轴是分度均匀的普通坐标轴，另一个轴是分度不均匀的对数坐标轴。那么，关于外电流与η的关系也可做出半对数曲线，如图1-15所示。在高η下，η越高，重合程度越好。显然有iC≈ic，iA

≈ia，即外电流与绝对电流曲线重合。这时半对数曲线是直线，符合塔费尔公式。而在η

＜118mV时，η-lgi不是直线，显然这时的曲线不再对应塔费尔方程，而肯定是与巴伏公式对应的。同时应注意，在阴极极化下，只有阴极外电流，而无阳极外电流；在阳极极化下，只有阳极外电流，而无阴极外电流；这一点与内电流曲线完全不同。对于图1-15中直线部分，由于其规律符合塔费尔公式，通过对该段数据进行线性拟合，得到塔费尔公式的截距a和斜率b。根据式（1-45）和式（1-46）便可计算出电化学步骤的对称因子β和交换电流i0。然后再结合式（1-38），即可计算出电极反应速度常数K。这样就得到了电化学步骤三个重要的动力学参数。1.4液相传质过程动力学传质是体系中由于物质浓度不均匀而发生的质量转移过程。

对于电化学反应，当传质过程的速度相对较慢时，传质过程会成为速度控制步骤。这时，电化学步骤反应速度能力很大，其处于准平衡状态，能斯特方程仍然适用。传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度下降，产物浓度升高的现象，使csO＜coO，csR＞coR。csO、coO分别为反应物的本体浓度和表面浓度，csR、coR分别为产物的本体浓度和表面浓度。1.4.1

液相传质的方式根据能斯特方程，反应物和产物表面浓度的变化将导致电极电势发生变化，使其偏离平衡电极电势，即出现浓度极化。液相传质的方式有3种：对流传质电迁移传质扩散传质（1）对流传质即物质的粒子（反应物或产物）随着流动的液体而移动。对流传质自然对流强制对流浓度差温度差搅拌循环引起对流传质的原因：对流传质的特点：无相对运动反应粒子与溶液整体Ji

=vx

ci(1-54）传质速度一般用单位时间内所研究物质（下标i表示）通过单位截面积的量来表示，称为该物质的流量（Ji）。i粒子的浓度溶液在x轴方向上的流速如果是考虑与所关心平面（如电极表面）正交（法线）方向（常称为方向）+！由于正、负离子同时在移动，所以对流不传递电量。x电极流速为正但在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却很小(见图)。因此在电极表面附近液体中，起传质作用的主要是扩散和电迁移。即使不搅拌溶液，在离电极表面较远的地方，液流的速度也往往比扩散速度大几个数量级，该区称为对流区。电极表面切向液流流速的分布δus电极表面（2）电迁移传质荷电粒子在电场作用下形成的传质过程称为电迁移传质。Ji=±Ui0Exci(1-55）Ui0为离子淌度，即该粒子在单位电场强度作用下的运动速度。Ex为x方向上的电场强度。电迁移的速率与电场强度大小有关，电迁移流量（Ji）可表示为：（3）扩散传质扩散传质是指由浓度差引起的传质过程。随着反应的进行，反应粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，csi≠coi，因此i粒子将从浓度高处向低处运动。存在浓度梯度的液层定义为扩散层。由于浓度梯度的存在，使电极表面反应物粒子的浓度与平衡时不同，从而引起电极电势偏离平衡电极电势，产生极化，这种极化称为浓度极化。扩散的特点是粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子或生成物粒子在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。i粒子的扩散流量与浓度梯度dci/dx。浓度梯度越大，扩散越快，符合Fick第一定律。式中，Di为扩散系数，即单位浓度梯度作用下的扩散速度。“-”号表示扩散方向与浓度梯度的符号相反。（1-56）若i为反应物粒子，反应进行时其表面浓度下降，使dci/dx＞0，将导致i粒子向电极表面运动，Ji＜0。若i为产物粒子，反应进行时其表面浓度升高，使dci/dx

＜0，i粒子将向溶液深处运动，Ji＞0。总之，扩散方向总与dci/dx方向相反，故加负号。浓度剃度是从低到高为正，而扩散的方向必然是从高到低，即与浓度剃度方向相反

因此在溶液中，反应粒子的传质流量为上述3种流量之和。★在远离电极表面的溶液中，对流是主要的，扩散、电迁都很小，可不考虑。★在电极表面附近，扩散和电迁为主要传质方式，对流很小，可不考虑。★在电极表面附近，且溶液中存在大量局外电解质，则电迁可，扩散是主要的传质方式。（1-57）1.4.2

稳态扩散过程若电极上的反应为：i+ze-↔j电极表面扩散区对流区图1-17

理想的稳态扩散下浓度分布曲线在稳态扩散过程中，界面反应物粒子在扩散层中的浓度分布是线性的。电极/溶液界面反应物粒子的浓度分布情况如图1-17所示。XIO图1-18

实际稳态扩散下浓度分布曲线若考虑对流的影响，则界面反应物粒子的浓度分布情况如图1-18所示。δ电极表面由此提出了扩散层有效厚度δ的概念。此时扩散层中浓度的分布并非线性，并且在扩散层中同时存在扩散和对流两种传质方式，x有效厚度δ式中，iC为扩散电流密度；l为扩散层厚度。（1-58）（1-59）稳态扩散时，电极反应速度与扩散流量的关系式：

当电极表面反应物浓度为零（Cis=0）时，扩散电流密度达到最大值，称为极限扩散电流密度，用id表示，代表了一个体系的最大反应速度。此时浓度极化也达到了极限，叫完全浓度极化。有（1-60）（1-61）当扩散过程是整个电极过程的唯一控制步骤时，则整个电极过程的特征就是扩散步骤的特征。此时电极电势或过电势与扩散电流密度的关系可分为两种情况讨论。（1）产物可独立成相例如：2H++2e-→H2↑Mz++2e→M这种情况下：且（1-62）（1-63）所以有：这个过电势是反应粒子浓度极化引起的，从式中可看出，ηC的大小与i和id间的相对大小有关。因此叫做扩散过电势。-φ-φ(a)I-φ曲线Id-IIdlg(b)

φ-lg曲线Id-IIdIId图1-19

产物独立成相时的极化曲线将上述关系作图，显著特点：存在一个不随电极电势变化的电流平台（2）产物可溶例如：产物溶于溶液产物溶于电极Fe3++e-→Fe2+Zn2++2e-+Hg→Hg(Zn)显然，此时的情况比产物独立成相复杂。考虑到反应速度即可以用反应物消耗速度表示，也可用产物生成速度表示，所以有：将csR、csO代入能斯特方程并整理得：结合相关公式分别得到csR和csO的表达式。（1-64）该电势称为半波电势。所以式（1-64）又可写为：（1-65）（1-66）当时，电极电势用表示，则有：-φ-φ(a)I-φ曲线Id-IIdlg(b)

φ-lg曲线Id-IIdIId图1-20

产物可溶时的极化曲线将上述关系作图，显著特点：同样存在一个不随电极电势变化的电流平台φ1/2O1/2Idφ1/2O1.4.3电化学步骤不可逆时的稳态扩散对于O+ze-→R这样的反应，前面介绍了稳态扩散控制下的电化学反应的动力学规律。电化学步骤和扩散步骤的反应能力相差不大，两个步骤共同控制着整个电极的反应速度，即出现混合控制的情况。根据前面电化学步骤和扩散步骤动力学公式的推导过程，可知此时电极反应速度的表达式为：整理得（1-67）（1-67）这就是混合控制时的极化公式，其中第一项是电化学极化引起的，即塔费尔公式；第二项则是由浓度极化引起的。显然此时的过电势取决于i0、id和i之间的相互关系。①若id>>

i>>

i0，则电化学步骤为速度控制步骤，第二项可忽略不计，ηC与i之间正好是高ηC下的塔菲尔关系。②若id≈i<<

i0，则扩散步骤为速度控制步骤，电化学极化可忽略不计。但此时不能用上式中第二项计算过电势，因为上式是在前提下导出来的，而应使用稳态扩散的极化公式计算ηC的大小。③

若id

≈

i>>i0，则为扩散步骤和电化学步骤混合控制，这时两相极化都不可忽略。混合控制时的稳态极化曲线如图1-21所示(a)I-φ曲线1/2IdIdI图1-21扩散控制和混合控制时的极化曲线ηOOlgi0lgid(b)η

-lgid曲线扩散控制扩散控制混合控制混合控制φ1/2φ①当i0＜i＜0.1id时，反应为电化学步骤控制。半对数曲线应为直线，而曲线为弯曲线，这个区域叫电化学控制区。②当0.1id＜i＜0.9i时，电化学步骤不可逆，浓度极化也很大，这个区域叫混合控制区。③若i＞0.9id，i基本上具备了极限扩散电