第1章气体PVT关系

2023/2/31天津师范大学化学学院第一章气体的pVT性质物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大V受T、p的影响较小联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体实际气体2023/2/32天津师范大学化学学院§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):

pV＝

常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常数(T,p一定)2023/2/33天津师范大学化学学院以上三式结合理想气体状态方程

pV=nRT单位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数R＝8.314510Jmol-1K-1

2023/2/34天津师范大学化学学院摩尔气体常数

R

R

是通过实验测定确定出来的例：测300K时，N2、He、CH4

pVm~p关系，作图p0时：pVm=2494.35J/molR=pVm/T=8.3145Jmol-1K-1在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，

R是一个对各种气体都适用的常数p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH42023/2/35天津师范大学化学学院理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)2023/2/36天津师范大学化学学院例1.1.1：用管道输送天然气，当输送压力为2kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12023/2/37天津师范大学化学学院2.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r2023/2/38天津师范大学化学学院（2）理想气体模型a)分子间无相互作用力b)分子本身不占体积理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）p0理想气体2023/2/39天津师范大学化学学院§1.2理想气体混合物1.混合物的组成1)摩尔分数x或yxB(或yB)defnB/nB（单位为1）

显然xB=1,yB=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y表示液体混合物的摩尔分数一般用x表示

2)质量分数wB

wB

def

mB/mB（单位为1）

wB=12023/2/310天津师范大学化学学院(3)体积分数B

B

def

xBV*m,B

/xBV*m,B

（单位为1）

B=1（V*m为混合前纯物质的摩尔体积）2.理想气体方程对理想气体混合物的应用

因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的

n此时为总的物质的量。2023/2/311天津师范大学化学学院pV=nRT=(nB)RT

及pV=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的总质量

Mmix

混合物的摩尔质量

Mmixdef

yBMB

式中：MB组分B的摩尔质量又

m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量2023/2/312天津师范大学化学学院混合气体的分压定义：

pB

defyBp式中：pBB气体的分压

p混合气体的总压

yB=1p=pB

3.道尔顿定律p182023/2/313天津师范大学化学学院混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿分压定律2023/2/314天津师范大学化学学院4.阿马格定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：

V=VB*即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。p192023/2/315天津师范大学化学学院阿马格定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：（牢记）2023/2/316天津师范大学化学学院在恒温、恒容容器中，有A、B两种理想气体，A的分压力和分体积分别为PA

、VA。往容器中加入10mol的C理想气体，则A的分压力（），A的分体积（）A不变B变小

C变大D无法确定2023/2/317天津师范大学化学学院§1.3气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p时，气－液可共存达到平衡气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。2023/2/318天津师范大学化学学院饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝1个大气压时的温度称为正常沸点2023/2/319天津师范大学化学学院T一定时：如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*

pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度＝2023/2/320天津师范大学化学学院在298.15K，A、B两个抽空的容器中分别装有100g和200g水。当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气分别为PA和PB，则有（）APA<PBBPA>PBCPA=PBD无法确定2023/2/321天津师范大学化学学院2.临界参数由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度以上不再有液体存在，

p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力2023/2/322天津师范大学化学学院临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数p480附录一些物质的临界参数2023/2/323天津师范大学化学学院3.真实气体的p-Vm图及气体的液化三个区域：

T>TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C2023/2/324天津师范大学化学学院T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm

气－液平衡线g1l1:加压，p*不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性2023/2/325天津师范大学化学学院T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C2)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点

Tc临界温度

pc临界压力

Vm,c临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：Continuep332023/2/326天津师范大学化学学院3)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clglcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中间：气、液态连续2023/2/327天津师范大学化学学院§1.4真实气体状态方程描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z1.真实气体的pVm－p图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型，而同一种气体在不同温度的pVm－p

曲线亦有三种类型2023/2/328天津师范大学化学学院p/[p]pVm/[pVm]图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p

图T>TBT=TBT<TBT>TB:p，pVmT=TB:p,pVm开始不变，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，后增加TB:玻义尔温度，定为：2023/2/329天津师范大学化学学院每种气体有自己的波义尔温度；TB一般为Tc的2~2.5倍；T＝TB时，气体在几百kPa的压力范围内符合理想气体状态方程2.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方程pVm=RT实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT2023/2/330天津师范大学化学学院实际气体：1)分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内

p内=a/Vm2

p理=p+p内=p+a/Vm22023/2/331天津师范大学化学学院2)分子本身占有体积

1mol真实气体所占空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积??修正项将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程式中：a,b范德华常数，见附表p479p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程2023/2/332天津师范大学化学学院(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：Backtop262023/2/333天津师范大学化学学院联立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b2023/2/334天津师范大学化学学院(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一极大，一极小；T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图CT，极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大，极小合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。2023/2/335天津师范大学化学学院用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，

需解一元三次方程T>Tc时，Vm有一个实根，两个虚根，虚根无意义；T=Tc时，如p=pc：Vm有三个相等的实根；如p

pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；T<Tc时，如p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)

最小值为Vm(l)

如p<

p*：或解得三个实根，最大值为Vm

或解得一个实根，二个虚根，实根为Vm许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程2023/2/336天津师范大学化学学院例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积解：范德华方程可写为：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：Vm3－7.0910-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-12023/2/337天津师范大学化学学院解法:改写为

Vm=-(Vm3－7.0910-4

Vm2－3.85610-12

)/9.013*10-8=f(Vm0)…………式(1)设Vm0=RT/P=8.314*203/2533100=6.66*10-4

将Vm0代入式(1)得Vm1

将Vm1代入式1得Vm2

将Vm2代入式1得Vm3

……

最后得Vmn=5.606*10-4可用循环语句,也可手算2023/2/338天津师范大学化学学院§1.5对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的pVT性质：

pV=ZnRT

或pVm=ZRT压缩因子的定义为：Z的单位为12023/2/339天津师范大学化学学院Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z＝1真实气体Z<1：比理想气体易压缩

Z>1：比理想气体难压缩Z查压缩因子图由pVT数据拟合得到Z~p关系（T,P相同时）2023/2/340天津师范大学化学学院临界点时的Zc:多数物质的Zc:0.26~0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：

Zc=3/8=0.375

区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别2023/2/341天津师范大学化学学院2.对应状态原理定义：pr

对比压力Vr对比体积Tr

对比温度对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数2023/2/342天津师范大学化学学院3.普适化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：

Zc

近似为常数（Zc

0.27~0.29)当pr,Vr,Tr

相同时，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体

,用图来表示压缩因子图p552023/2/343天津师范大学化学学院压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；Tr较小时，pr，Z先，后，

反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr较大时，Z12023/2/344天津师范大学化学学院压缩因子图的应用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查图计算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在压缩因子图上作辅助线式中p