第19章 热力学第二定律

19.1自然过程的方向19.2热力学第二定律19.3热力学第二定律的统计意义19.4玻耳兹曼熵公式19.5卡诺定律第19章热力学第二定律19.1自然过程的方向一.可逆过程和不可逆过程

系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个逆过程，它能使系统和外界完全复原，（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响消除）则原来的过程称为可逆过程。定义：无摩擦的准静态过程是可逆过程。自然过程:自动进行的过程二.自然过程的方向自然过程是可逆过程吗？判定原则：若可自动地沿相反方向进行，则为可逆过程。理想气体等温膨胀功变为热的过程是不可逆的m功热转换功能自动转化为热，但热不能自动转化为功.热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的.热传导热量能自动地由高温物体传向低温物体，但不能自动地由低温物体传向高温物体。T0<TQT非平衡态到平衡态的过程是不可逆的气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。气体能自动绝热自由膨胀，但不能自动绝热自由收缩宏观自然过程都是有方向的，都是不可逆的。——热力学第二定律结论：宏观自然过程都是不可逆的。

或：宏观自然过程都是有方向性的。热力学第二定律的开尔文--普朗克表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不产生其它影响。克氏表述——指明热传导过程是不可逆的。开氏表述——指明功变热的过程是不可逆的。热力学第二定律的克劳修斯表述:一.热力学第二定律的表述热量不能自动地由低温物体传向高温物体。19.2热力学第二定律二.宏观自然过程的不可逆性是相互沟通的（热不能自动转变成功）高温热库低温热库高温热库低温热库高温热库低温热库(1)假设Kelvin表述不成立，则Clausius表述不

成立(2)假设Clausius表述不成立，则Kelvin表述不成立热力学第二定律两种表述的等价性低温热库高温热库结论：宏观自然过程的不可逆性是相互沟通的原因：1).这些过程都与热现象有关；2).总是按从有序变无序的方向进行。例：功热转换、气体的绝热自由膨胀即:少量分子不遵循该规律.热力学第二定律是一条统计规律。一切与热现象有关的实际宏观自然过程都是不可逆的。三、第二定律的实质19-3第二定律的统计意义一.热力学几率(记为):与同一宏观态相对应的微观态数.例：气体的绝热自由膨胀统计物理基本假定—--等几率原理:对于孤立系,各种微观态出现的可能性(或几率)是相等的。各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多(即:热力学几率大),这种宏观态出现的可能性就大。（依然看前例）分子均匀分布的宏观态对应的微观态数最多。孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。二、第二定律的统计意义Ω值越大，它所对应的微观状态越无序.即：热力学几率Ω是系统无序性的量度孤立系统所进行的自然过程总是从有序向无序过渡。也即:系统的熵值（S）越大，它所对应的微观状态越无序。自然过程:非平衡态(S值小)有序无序平衡态(S值大)一.玻耳兹曼熵的定义:（因Ω太大）19-4

玻耳兹曼熵（Entropy）公式即：熵是系统无序性的量度即：孤立系统总是沿着熵增加的方向进行。(只有可逆过程是等熵过程）如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。1）信息量大小与有序度；2）经济结构（多样化模式与稳定性等）；3）社会思潮与社会的稳定性等。用熵的概念研究:熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。热力学第二定律的表述：在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。平衡态相应于熵值最大的状态。二.熵增加原理19-5

卡诺定律可逆过程是理想化的概念，如同准静态过程一样。卡诺定律：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。·前面所讲的以理想气体为工质的卡诺热机就是可逆热机(无摩擦、准静态)。·根据卡诺定理可以知道，卡诺热机(卡诺循环)的效率是一切热机效率的最高极限

分布（宏观态）详细分布（微观态）1464111共24种可能方式

（微观态）各种可能的宏观态中哪一种是实际所能观测到的？4个分子全部退回到A部的可能性(即几率)为：1/24=1/16.可认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率：1/2N.因此，对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。对于真实理想气体系统:N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为：。这就是宏观自然过程的不可逆性在微观上的统计解释。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。，每秒放映1亿张，练习热力学第一定律表明：1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；4.热机效率不可能等于1。答案：3热力学第二定律表明：1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热；2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热；3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量；4.热机效率