第18章 热力学第一定律

一.从燃素到热质

燃素：1667年，德国化学家贝歇尔首先提出燃素说——把热与燃烧联系起来。它是无色、无味、无嗅和无质量的物质，燃烧时从可燃物中释放出来。后被史塔耳进一步发展，认为燃素是一种气体，与空气结合时会发光、发热。热学的发展过程：第18章热力学第一定律

TheFirstLawofThermodynamics热质:法国科学家拉瓦锡于1783年提出热质（caloric）说——热来源热质，热质也是一种“神秘的流体”，它可从热的物体向冷的物体转移，总是守恒，也是无色、无味、无质量、看不见的流体。相比燃素说，热质说进步有限。二.伦福德的发现、热的动力说

美籍英国人伦福德伯爵于1798年从枪膛在钻孔摩擦生热实践中得出结论：热的来源不是热质，而是“运动”的结果，机械功是产生热的直接原因，成为热动力说第一位提出人。

伦福德热动力说于1799年很快得到英国化学家戴维支持,

戴维进一步指出：摩擦和碰撞引起物体内部微粒的运动和振动,这是热的本质。1807年道尔顿提出原子论后，进一步认识到热是与有质量的分子、原子运动动能相联系的“机械功”直接有关，热量与功一样是能量的一种形式。

热动力说的胜利，也使“力学自然观”进一步兴起。三.焦耳实验，热功当量的测定

焦耳相信热动力说，精密的测量热功当量。焦耳意义：奠定了热力学基础，直接导致热力学第一定律的建立，并且使普遍的能量守恒和转化定律建立在牢固实验基础上。6本章目录18.1功热量热力学第一定律18.2准静态过程18.3热容18.4绝热过程18.5循环过程18.6卡诺循环18.7致冷循环718.1功热量热力学第一定律1.功做功的基本特征：有规则动能无规则动能

功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化.82.热量传热也可改变系统的状态传热条件：系统和外界温度不同，且不绝热。

通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递.9（1）都是过程量：与过程有关；（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；

宏观运动分子热运动功分子热运动分子热运动热量（3）功与热量的物理本质不同.1cal=4.18J，1J=0.24

cal功与热量的异同103.系统的内能理想气体内能只与温度有关4.热力学第一定律

对于任何宏观系统的任何过程，系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外做的功之和11——涉及热现象的能量守恒定律对初、末态为平衡态的无限小过程+系统吸热系统放热内能增加内能减少系统对外界做功外界对系统做功第一定律的符号规定12（1）能量转换和守恒定律.第一类永动机是不可能制成的.（2）实验经验总结，自然界的普遍规律.物理意义1318.2准静态过程1.准静态过程（理想化的过程）

从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程.气体活塞砂子12142、准静态过程的功:注意：

作功与过程有关

.153、系统吸收的热量热容比热容设系统温度升高dT，所吸收的热量为dQ对于固体和液体，对于理想气体，且在准静态过程中,16

例18-1

气体等温过程

ν(mol)的理想气体在保持温度T不变的情况下,体积从V1经过准静态过程变化到V2。求在该等温过程中气体对外做的功和它从外界吸收的热。解：理想气体在准静态过程中，满足等温过程中气体对外做功说明等温膨胀过程(V2>V1)时,气体对外界做正功;等温压缩(V2<V1)时,外界对气体做功。17理想气体的内能公式等温过程中,由于温度T不变,ΔE=0,根据热力学第一定律可得气体从外界吸收的热量为此结果说明，气体膨胀时，Q>0,气体从外界吸热;气体等温压缩时,Q<0,气体对外界放热。18

W

W19

例18-2汽化过程

压强为1.013×105Pa时,1mol的水在100℃变成水蒸气,它的内能增加多少?（已知在此压强和温度下,水和水蒸气的摩尔体积分别为Vl,m=18.8cm3/mol和Vg,m=3.01×104

cm3/mol,而水的汽化热L=4.06×104J/mol）解：水的汽化过程是等温等压相变过程，这一过程可看做准静态过程。20在ν=1mol的水变为水汽的过程中，水从热库吸的热量为水汽对外做的功为水的内能增量为2118.3热容单位：J/K单位：J/(mol·K)热容摩尔热容①摩尔热容是过程量，与过程相关.e.g.绝热压缩过程：dQ=0,dT>0等温膨胀过程：dQ>0,dT=0②若有限过程中C=const.，则有C=0C22摩尔定压热容所以，有1.等压过程PV=RT可得：23

W

W24摩尔定体热容得——迈耶(Mayer)公式2.等体过程263.比热比（绝热指数）从物理上解释一下为什么C

p,m>C

V,m

?27室温下气体的值He1.671.67Ar1.671.67

H21.401.41气体理论值实验值

N21.401.40O21.401.40CO1.401.29H2O1.331.33CH41.331.3528T/K505005000100250100025001012345氢气的与温度的关系

常温（~300K）下振动能级难跃迁，振动自由度“冻结”，分子可视为刚性。平动平＋转平＋转＋振29

例18-3

20mol氧气由状态1变化到状态2所经历的过程如图所示。试求这一过程的A与Q以及氧气内能的变化E2-E1。氧气当成刚性分子理想气体看待。解：图示过程分为两步:1→a和a→2。

对于1→a的等体过程30结果为正,表示气体从外界吸了热。得气体内能增加了1.90×105J。

对于a→2的等压过程结果为负,表示气体的内能减少了0.81×105J。负号表明气体向外界放出了2.84×105J的热量。31负号表明气体的内能减少了2.03×105J。 对于整个1→a→2过程气体对外界做了负功或外界对气体做了0.81×105J的功。气体向外界放出了0.94×105J的热量。气体内能减小了0.13×105J。32

例18-4

20mol氧气由状态1变化到状态2所经历的过程如图所示,其过程图线为一斜直线。求这一过程的A与Q及氮气内能的变化E2-E1。氮气当成刚性分子理想气体看待。解：任一过程的功等于p-V图中该过程曲线下到V轴之间的面积，负号:外界对气体做功0.51×105J。33图示过程既非等体，亦非等压，故不能直接用CV,m和Cp,m求热量，但可以先求出内能变化ΔE,然后用热量学第一定律求出热量。从状态1到状态2气体内能的变化为是气体向外界放了热。负号表示气体内能减少了0.13×105J.3418.4绝热过程

如果系统在整个过程中始终不和外界交换热量，则这种过程称为绝热过程。1.准静态绝热过程特征：dQ=0，Q=0过程方程：由pV=RT全微分pdV+Vdp=RdT

（1）由热一律dQ=CVdT+pdV=0（2）消去dT（1）（2）联立得泊松(Poisson)公式35

W

W36绝热

方程常量常量常量

为什么绝热线比等温线陡？物理意义？讨论：由PV=RT

得37等温线斜率绝热线斜率由pV=paVa由pV=paVa38

例18-5一定质量的理想气体，从初态(p1,V1)开始,经过准静态绝热过程,体积膨胀到V2,求在这一过程中气体对外做的功。设该气体的比热比为γ。解：由泊松公式得或者根据绝热条件由此得求出得结合39

例18-6

空气中的声速。(不讲)

空气中有声波传播时，各空气质元不断地反复经历着压缩和膨胀的过程，由于这种变化过程的频率较高，压缩和膨胀进行得都较快，各质元都来不及和周围的质元发生热传递，因而过程可视为绝热的。试根据是理想气体的绝热过程这一假定，求空气中的声速。40解：由绝热过程的过程方程式及理想气体状态方程式可得气体中的纵波波速公式,其中K为气体的体弹模量,ρ为气体的密度.标准状态下的空气，γ=1.40,T=273K,M=29.0×10-3kg/mol,R=8.31J/(mol·K),代入有得到空气中的声速为此结果经实验证实，表明声波传播为绝热过程41

例18-7用绝热过程模型求大气温度随高度递减的规律。解：由17.2的分析，由得到代入dp

公式可得42由绝热方程：可得：所以有对于空气，计算可得432.绝热自由膨胀过程P1,V1

T1P2,V2,T2该过程不是准静态过程,但仍服从热Ⅰ律.绝热→Q=0自由膨胀→A=0E2E1=0T2=T1PV12O等温4418.5循环过程一、定义二、

特征系统(工质)经一系列变化后回到初态的整个过程。泵

气缸T1Q1T2Q2A1锅炉（高温热库）冷凝器（低温热库）A245顺时针：正循环A>0逆时针：逆循环A<03、准静态循环过程净功总吸热净吸热总放热（取绝对值）2Q46热机热机效率高温热源低温热源AB热机（正循环）47热机:

持续地将热量转变为功的机器.48致冷机致冷系数致冷机高温热源AB低温热源致冷机（逆循环）49冰箱循环示意图

热机发展简介

1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机，当时蒸汽机的效率极低.1765年瓦特进行了重大改进，大大提高了效率.人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推动了热学理论的发展.热机效率51各种热机的效率液体燃料火箭柴油机汽油机蒸汽机52

例18-8

空气标准奥托循环

燃烧汽油的四冲程内燃机中进行的循环过程叫做奥托循环,它实际上进行的过程如下:先是将空气和汽油的混合气吸入汽缸,然后进行急速压缩,压缩至混合气的体积最小时用电火花引起爆燃.汽缸内气体得到燃烧放出的热量,温度与压强迅速增大,从而能推动活塞对外做功.这一过程并非同一工质反复进行的循环过程,而且经过燃烧,汽缸内的气体还发生了化学变化.在理论上研究上述实际过程中的能量转化关系时,总是用一定质量的空气(理想气体)进行的下述准静态循环过程来代替实际的过程.此过程称之为空气标准奥托循环。53它由下列四步组成(1)绝热压缩a→b,

从(V1,T1)态变化到(V2,T2)态；(2)等体吸热(相当于点火爆燃过程)b→c,气体由(V1,T1)状态变化到(V2,T3)状态；(3)绝热膨胀(气体膨胀对外做功的过程)c→d，气体由(V2,T3)态变化到(V1,T4)态；(4)等体放热d→a，气体由(V1,T4)态变回到(V1,T1)态。54解：在b→c的等体过程中气体吸收的热量为在d→a的等体过程中气体放出的热量为又由于c→d是绝热过程，有得此循环效率为由于a→b是绝热过程，有由以上两式可得55由此可见,空气标准奥托循环的效率决定于压缩比。现代汽油内燃机的压缩比约为10,更大时当空气和汽油的混合气在尚未压缩到b状态时,温度就已升高到足以引起混合气燃烧了。设r=10,当空气的γ值取1.4,则上式给出将此关系代入上面的效率公式，有定义压缩比为，则上式可写成实际的汽油机的效率比这小得多,一般只有30%左右.56

补充例题：一定量的单原子分子理想气体，从初态A出发，经历如图循环过程，求:（1）各过程中系统对外作的功、内能的变化和吸收的热量.（2）整个循环过程系统对外作的总功及净吸热.（3）该循环的效率.57A---B解B---C等容58C---A等压59课堂练习今有10mol的单原子分子理想气体，作如图所示的循环过程。若Va=1/2Vb，ab为等温过程，其温度T=300K,bc为等压过程，ca为等体过程，试求：（1）c点的温度Tc；（2）在每个过程中吸收的热量；（3）循环过程的效率。VaVbpV

十九世纪初期蒸汽机的发明引发了一场工业革命，蒸汽机在工业上开始起着越来越重要的作用。然而蒸汽机的一整套完善的理论在当时还没有形成，人们最感兴趣的是怎样提高蒸汽机的效率。在提高蒸汽机的效率问题上作出重大贡献的当属法国青年科学家卡诺。18.6卡诺循环S.Ca