第五章 胶体与乳状液

第五章胶体和乳状液第一节胶体——高度分散系统第二节溶胶第三节高分子化合物溶液第四节凝胶第五节表面活性剂和乳状液第六节胶体和乳状液在医药中的应用1教学要求掌握溶胶的制备和性质掌握溶胶相对稳定性因素、胶团结构、电动电位和聚沉熟悉高分子溶液和凝胶熟悉表面活性剂和胶束了解乳状液和微乳液及其应用2

胶体化学是研究广义的胶体分散系的物理化学性质的一门科学。从胶体观点而言，整个人体就是一个典型的胶体系统，人的皮肤、肌肉、血液和毛发等都是胶体系统。药物制备、使用和保管过程中应用到大量胶体方面的知识。第一节胶体——高度分散系统3分散系:把一种或几种物质分散在另一种物质中所形成分散相(dispersedphase):被分散的物质分散介质(dispersingmedium):容纳分散相的连续介质胶体和晶体不是不同的两类物质，而是物质的两种不同的存在状态。胶体是一种高度分散的系统4根据分散相粒子大小分类分散相粒子大小分散系类型分散相粒子性质实例＜1nm溶液小分子或离子均相、稳定系统、分散相粒子扩散快NaCl水溶液等1～100nm胶体分散系溶胶胶粒多相、热力学不稳定系统、有相对稳定性、分散相粒子扩散较慢Fe(OH)3溶胶等高分子溶液高分子均相、稳定系统、分散相粒子扩散慢蛋白质溶液等＞100nm粗分散系粗分散粒子非均相、不稳定系统、易聚沉或分层泥浆、乳汁等5第二节溶胶分散相粒子：一定量原子、离子或分子组成的集合体特点：多相系统，高度分散，热力学不稳定系统根据分散介质分类：液溶胶、气溶胶和固溶胶6一、溶胶的制备用物理破碎的方法使大颗粒物质分散成胶粒的分散法用化学反应使分子或离子聚集成胶粒的凝聚法。

例如：将FeCl3溶液缓慢滴加到沸水中，反应为

FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl

生成的许多Fe(OH)3分子凝聚在一起，形成透明的红褐色溶胶7二、溶胶的性质（一）溶胶的光学性质在暗室或黑暗背景下，用一束强光照射在溶胶上，从光束的垂直方向观察，可以清晰地看到一条光带，称为丁铎尔现象(Tyndalleffect)8左边是溶胶，右边不是溶胶树林中的丁铎尔现象9光通过颗粒直径略小于其波长的物质时，发生散射

Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。10（二）溶胶的动力学性质溶胶粒子时刻处于无规则的运动状态，因而表现出扩散、渗透、沉降等与溶胶粒子大小及形状等属性相关的运动特性，称为动力学性质111.布朗运动因为介质分子不断碰撞这些粒子，碰撞的合力不断改变其运动方向和位置，成为无规则的运动122.扩散与沉降在重力场中，胶粒受重力的作用而要下沉，这一现象称为沉降(sedimentation)胶粒从分散密度大的区域向分散密度小的区域迁移，这种现象称为扩散(diffusion)沉降速率等于扩散速率，溶胶系统处于沉降平衡13（三）溶胶的电学性质——电泳和电渗用惰性电极在溶胶两端施加直流电场，可观察到胶粒向某一电极方向运动。这种在电场作用下，带电粒子在介质中的定向运动称为电泳(electrophoresis)电泳实验说明溶胶粒子是带电的，由电泳的方向可以判断胶粒所带电荷的性质14应用：蛋白质、氨基酸和核酸等物质的分离和鉴定方面有重要的应用。例如在临床检验中，应用电泳法分离血清中各种蛋白质，为疾病的诊断提供依据。15电渗在外电场作用下，分散介质的定向移动现象称为电渗(electroosmosis)由电渗实验中分散介质的移动方向也可判断胶粒所带电荷的性质16三、胶团结构（一）胶粒带电的原因胶粒在形成过程中，胶核优先吸附与胶核中相同的某种离子，使胶粒带电。

胶核表面分子的解离使胶粒带电。17（二）胶团结构胶核吸附层扩散层胶粒胶团{[Fe(OH)3]m

·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-胶核吸附层胶粒扩散层胶团18

胶团结构中带电荷的部分：吸附层、胶粒、扩散层胶团结构中不带电荷的部分：胶核、胶团胶体溶液亦不带电荷！{[Fe(OH)]m

·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-胶核吸附层胶粒扩散层胶团19用AgNO3和KI制备AgI溶胶，KI过量时，AgI胶团结构示意图及胶团结构的简式：{(AgI)m

·nI-·(n-x)K+}x-·xK+20用AgNO3和KI制备AgI溶胶，AgNO3过量时，AgI胶团结构示意图及胶团结构的简式：{(AgI)m

·nAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-21例题若KI过量，AgI胶核优先吸附与其组成类似的离子I－而形成负溶胶，胶团结构为[(AgI)m·nI－·(n-x)K＋]x-·xK＋若AgNO3过量，AgI胶核优先吸附与其组成类似的离子Ag+而形成负溶胶，胶团结构为[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3－

以KI和AgNO3制备AgI溶胶时，KI过量与AgNO3过量的情况有何不同？22（三）电动电位移动截面23ζ24讨论

ζ电位越大，扩散层越厚，溶胶越稳定ζ电位越小，扩散层越薄，溶胶越不稳定

ζ电位通常在绝对值上低于热力学电位

ζ电位易受加入电解质的影响，其绝对值大小与吸附层中反离子的多少密切相关

ζ电位等于0，胶粒不带电，处于等电状态，最不稳定25四、溶胶的相对稳定因素及聚沉（一）溶胶的相对稳定因素胶粒带电溶胶表面的水合膜布朗运动26（二）高分子化合物溶液对溶胶的保护作用高分子化合物分子将溶胶胶粒包裹起来，在胶粒表面形成保护膜，削弱了胶粒聚集的可能性

如微溶电解质MgCO3或Ca3(PO4)2等，在血液中的浓度比在体外纯水中的浓度高了近5倍，这是因为它们在血液中被蛋白质保护的缘故。当保护蛋白质减少时，这些溶胶状态的微溶就会因聚沉而形成结石。意义：保护作用在生命体中非常重要。27（三）溶胶的聚沉

聚沉：胶粒在一定条件下聚集成较大颗粒而导致沉淀的现象

临界聚沉浓度：一定量溶胶在一定时间内发生完全聚沉所需电解质溶液的最低浓度临界聚沉浓度越小，电解质的聚沉能力越强Schulze－Hardy规则电荷相同的反离子聚沉能力几乎相等反离子电荷越高，聚沉能力急剧增强对于给定的溶胶，反离子临界聚沉浓度之比电解质聚沉、溶胶间相互聚沉28As2S3（负溶胶）NaCl51CaCl20.65AlCl30.093AgI（负溶胶）NaNO3140Ca(NO3)22.40Al(NO3)30.067

Al2O3（正溶胶）KCl46K2SO4

0.30K3[Fe(CN)6]0.08单位：mmol·L-129例题为使10.0mL某溶胶聚沉，需加入AlCl310.5mmol，或MgSO40.031mmol，或Na3PO40.0012mmol。⑴计算各电解质的聚沉值。⑵指出哪种电解质的聚沉能力最大，哪种最小。⑶指出该溶胶胶粒的带电符号。Na3PO4聚沉能力最大，AlCl3聚沉能力最小溶胶胶粒带正电30第三节高分子化合物溶液一、高分子化合物溶液及其稳定性高分子化合物(polymer)指相对分子质量大于1万的化合物高分子化合物在液态的分散介质中形成的单相分子、离子分散系统称为高分子化合物溶液。高分子化合物溶液的分散粒径在1～100nm的胶体分散系范围内，所以也有一些胶体分散系共有的性质。31高分子化合物溶液和溶胶的性质比较性质高分子化合物溶液溶胶分散相颗粒特征粒径1～100nm；粒径1～100nm；通透性不能透过半透膜不能透过半透膜扩散速度慢慢分散相组成单个水合分子均匀分散胶团由胶核与吸附层、扩散层组成均一性单相系统多相系统稳定性稳定系统不稳定系统粘度大小外加电解质离子的影响不敏感，加入大量造成盐析敏感，加入少量引起聚沉32第四节凝胶在一定条件下，使高分子或溶胶粒子相互聚合连接的线形或分枝结构相互交联，形成立体空间网状结构，溶剂小分子充满在网状结构的空隙中，失去流动性而成为半固体状的凝胶(gel)凝胶化过程称为胶凝一、凝胶和胶凝33二、凝胶的分类

弹性凝胶：由柔线形高分子化合物形成，经干燥后体积明显缩小而仍能保持弹性，如鱼冻、果酱及肌肉、皮肤、血管等。在适当条件下，弹性凝胶和高分子溶液之间可相互逆转，又称为可逆性凝胶刚性凝胶：分散相粒子是刚性的，网状结构坚固，经干燥后，体积和外形无明显变化，多数无机凝胶如硅酸、氢氧化铝凝胶等都属于此类，多作为干燥剂和吸附剂。此类凝胶脱水后不能重新成为凝胶，又成为不可逆性凝胶34三、凝胶的性质

溶胀：弹性凝胶和溶剂接触时，会自动吸收溶剂而膨胀的现象。

分为有限溶胀和无限溶胀

离浆：新制的弹性凝胶放置一段时间后，部分液体会自动从凝胶分离出来，使凝胶本身的体积缩小的现象。

高分子化合物之间进一步的交联作用将溶液从网状结构中排出。35第五节表面活性剂和乳状液一、表面活性剂（一）表面能与表面张力将相内部的分子移到表面上，就必须克服向内的引力而作功，所做的功转化为移到表面层的分子的位能，称为表面能，用

G

表示。

G＝σ

·A表面能比表面能表面积只要有界面存在，就一定有表面能存在36在恒温恒压下，沿着液体表面作用于单位长度表面上的作用力，称为表面张力(surfacetension)，用σ(N·m-1)表示。

一定温度和压力下，多相系统表面张力越大，系统越不稳定，有自发降低表面张力的趋势物质的分散度越大，表面积越大，表面能也就越大比表面能在数值上等于相界面的表面张力37讨论通常自发降低表面张力有两条途径：液滴形成球状或分散的微小液滴聚集在一起自发降低表面积；自发吸附(adsorbate)周围介质中能降低其表面张力的其它物质粒子填入表面层，使表层粒子的浓度大于液体内部粒子的浓度，以降低表面张力。38（二）吸附现象吸附：物质在相界面上的浓度自动发生变化的过程。

吸附可发生在任何两相的界面上

固体表面的吸附固体表面积无法自动变小，常常吸附其他物质以降低表面能。

液体表面的吸附液体表面会因为溶质的加入而产生吸附，液体的表面张力因此发生相应的变化39

正吸附：能降低表面张力的物质，表面吸附的溶质浓度大于溶液内部的溶质浓度

负吸附：增大表面张力的物质，表面吸附的溶质浓度小于溶液内部的溶质浓度表面吸附使溶质在表面层中的浓度与内部的浓度不同。40（三）表面活性剂具有极高地降低溶液的表面张力，产生显著正吸附的物质称为表面活性剂(surfaceactiveagent,surfactant)41表面活性剂的结构特征表面活性剂分子结构上的特征：

既含有亲水的极性基团——亲水基，如－OH、－COOH、－NH2、－SH、－SO3H等；

又含有疏水的非极性基团——疏水基，一些直链的或带侧链的有机烃基42二、乳状液将一种液体以直径大于100nm的液滴作为分散相，分散在另一种与之不相溶的液体中，形成的分散系统称为