第二章 热力学与反应动力学

第二章

2.1.热力学在无机化合物制备中的应用

2.2配合物反应机理和动力学

2/3/20231无机化合物制备反应的判据热力学在无机化合物制备中的应用△rGm＝△rHm-T△rSm

对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：

（△rGm）T，p＜0制备反应能够进行

（△rGm）T，p＝0制备反应达平衡态（△rGm）T，p＞0制备反应不能进行如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时考虑热力学和动力学这两个因素。2/3/20232制备反应的示例分析[例1]在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是否可一步制得NO2

[解]题设条件的反应方程式为

Pt-Rh1173K4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)反应1＋2O2(g)4NO2(g)反应2假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应（2）生成NO2呢？2/3/2023经查有关热力学数据可计算反应（2）的：

△rHθm=-228.28kJ·mol-1

△rSθm=-292.86J·K-1·mol-1

反应（2）属于焓减和熵减类型，反应△rGm（T）的符号是（＋）或（－）取决于温度的影响。转化温度，依据吉布斯公式，设△rGm（T）＝0，则

T=△rHθm/△rSθm

=-228.28×1000/(-292.86)

=779.5K2/3/2023当T＞779.5K时，生成的NO2的反应将发生逆转。而NH3和O2催化氧化生成NO的反应通常是在大于1100K的温度下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然不能一步制得NO2，仅生成NO。若要制得NO2，反应必须分两步进行，将生成的NO迅速冷却使温度降至779.5K以下，再使NO重新与O2化合制得NO2。2/3/2023

[例2]热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的，试从热力学角度分析，反应能否一步完成，生成单一产物P4O10(s)？[解]按题意反应过程为：

P4(s)+3O2(g)P4O6(s)反应1＋

2O2(g)

P4O10(s)反应2

经查有关热力学数据可计算反应（2）的：

△rHθm=-1372kJ·mol-1△rSθm=-400.06J·K-1·mol-1

2/3/2023反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯公式，设△rGm（T）＝0时，则

T=△rHθm/△rSθm=-1371×1000/(-400.06)=3427K只有当其温度＞3427K时，P4O10(s)才会分解。实际上磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于3427K，在过量氧气存在下，P4O6很容易氧化成P4O10。或者说磷在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全，产物是P4O10（s）。2/3/20233耦合反应在无机制备中的应用(1)反应的耦合按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。2/3/2023反应（1）H2O（l）＋1／2O2（g）H2O2△rGθm(l)=105.51kJ·mol-1＞0，反应(1)不能自发向右进行

而反应(2)Zn(s)＋l／2O2(g)ZnO（s）△rGθm(2)=-318.32kJ·mol-1＜0反应(2)能自发进行且△rGθm(2)＞△rGθm(l)。将反应(1)＋(2)

得反应（3）

H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)H2O2(aq)＋ZnO(s)则△rGθm(3)＝△rGθm(l)＋△rGθm(2)＝-212.81kJ·mol-1＜0两个反应耦合后促使H2O（l）变成H2Oaq）。[例3]若用298K液态水与氧作用不能形成H2O2，但

湿的锌片与氧作用却能产生H2O2（耦合反应）2/3/2023(2)耦合反应在无机制备中的应用

[例4]

耦合促使氯化反应顺利进行金红石（TiO2）的氯化冶炼反应①若如下反应

TiO2(s)＋2Cl2(g)TiCl4(l)+O2(g)

由计算得知：

△rHθm=141kJ·mol-1

△rSθm=-39.19J·K-1·mol-1

△rGθm=153kJ·mol-1

用氯气直接与金红石反应的△rGθm＞0，且反应属于焓增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自发进行。2/3/2023但反应2C(s)＋O2(g)2CO(g)焓减、熵增反应）

与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：

②

TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)

TiCl4(l)+2CO(g)热力学数据如下：

△rHθm=-80kJ·mol-1

△rSθm=139.42J·K-1·mol-1

△rGθm=-121.3kJ·mol-1

可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应：使原来（反应①）不能自发进行的反应，转化成任何温度下正向反应都能自发进行的反应。

2/3/2023[例5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度无水芒硝(Na2SO4)热分解碳还原法制备硫化碱：

①

若Na2SO4(s)Na2S(s)＋2O2(g)

反应的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反应自发进行的最低温度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K

2/3/2023若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主要反应：Na2SO4(s)＋4C(s)Na2S(s)＋4CO(g)反应的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1反应自发进行的最低温度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反应正向自发进行的温度大大降低。

2/3/2023[例6]

纯碱与石英细粒反应制备玻璃

Na2CO3(s)Na2O(s)＋CO2(g)

△rHθm=321.49kJ·mol-1

△rSθm=150.44J·K-1·mol-1

△rGθm=276.74kJ·mol-1

数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存在时，则发生下列反应：

Na2O(s)＋SiO2(s)Na2SiO3(s)

△rGθm=-245.1kJ·mol-1反应在较低的温度能自发进行，总反应为：Na2CO3(s)＋SiO2(s)Na2SiO3(s)＋CO2(g)

△rHθm=77.99kJ·mol-1

△rSθm=149.84J·K-1·mol-1

△rGθm=31.64kJ·mol-1所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。2/3/2023[例7]耦合促使氧化还原反应的进行铜是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。分析如下：

Cu(s)+2H+(aq)Cu2+(aq)+H2(g)

△rGθm=64.98kJ·mol-1

反应不能自发进行。通入氧气，则有

H2(g)+1／2O2(g)H2O(l)

△rGθm=-237.18kJ·mol-1两个反应耦合可得总反应：

Cu(s)+2H+(aq)+O2(g)Cu2+(aq)+H2O(l)

△rGθm=-172.20kJ总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反应，也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。2/3/20232.2配合物反应机理和动力学

配体取代(交换反应)电子转移反应(氧化还原反应))

两类2/3/2023配位取代(substitution)反应反应机理:(研究动力学)

计量关系,速率方程深层次的机理研究,影响反应速率的因素中心离子的电子结构价态,半径

离去基团(leavinggroup)(和M的作用)

进入基团(enteringgroup)(有影响或者无影响)

旁位基团(spectatorligands)(例如,对位效应，空间效应(stericeffects)2/3/20231.八面体配合物的取代反应(1)离解机理(dissociativemechanisum),D机理中间体可测定2/3/2023Co(CN)5H2O2Co(CN)52+H2OCo(CN)52+YCo(CN)5Y3

Y分别为Br,I,SCN,N3时，k1值均为1.6103s1

说明反应与进入基团无关速率方程与Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率=k[ML5X](速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)2/3/2023（２）缔合机理(Associative),A机理中间体,可检测速率方程与进入基团y的浓度有关:r=k[ML5X][Y](SN2双分子亲核取代)2/3/2023（３）交换机理（Interchange),I机理(Ia,Id)M-L旧键断裂之前，M-Y间的新键已在某种程度上形成。过渡态，不能检出ML6,Y为外界配合物2/3/2023I机理和A机理的判断：中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例：Pt(SnCl3)53-和Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出2/3/2023

离解机理交换机理缔合机理

反应机理示意图(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物2/3/2023例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理lgkH2ONH3HFPhenCo２+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理2/3/20232.平面四方形配合物速率＝ks[配合物]+ky[配合物][Y]

溶剂化过程Y配位的双分子过程一般来说,平面正方形配合物的取代反应同时包括上述两种过程,只不过两种过程中有时以某一种为主要过程.对于配位能力很差的溶剂,如苯,观察到的速率公式不包括任何ks项;对于以硫为配位原子的软碱配体的结合力远远大于以氧为配位原子的硬碱配体.SN22/3/2023影响因素影响最突出的因素是动力学反位效应(kinetictranseffect):顺序为:H2OOHFRNH2pyNH3ClBrSCNINO2C6H5SC(NH2)2CH3NOHPR3C2H4CNCO.反位效应在指导合成预定几何构型配合物时具有很大作用.例如以K2PtCl4为原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的顺反异构体的反应为:2/3/2023反位效应NH3Cl反位效应ClNO22/3/2023反位效应的解释T(反位基团,给体和受体)，与M的作用强弱,

具有键的配体，如C2H4,CN-和CO等，它们的反位效应很强极化理论,反位基团的变形性大(易被极化)I->Br->Cl->F-2/3/2023水交换反应在八面体配合物的配体取代反应中比较简单的是配合物内界水分子和溶剂水分子间的相互交换反应。M(H2O)mn++H2O*→M(H2O)m-1n+(H2O*)+H2O在动力学上凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物，反之为惰性配合物。(25度1分钟内完成的反应)动力学上的活性与热力学的稳定性的差别。测定方法：同位素标记，核磁共振，中子衍射2/3/20233．影响八面体取代反应速率的因素（１）中心M的半径，电荷(Cr3+,Co3+,Rh3+,Ir3+的特征速率常数一般在10-3－10-6s的范围内)若干水合金属离子水交换的特征速率常数2/3/2023水交换速率的大小S区（除Mg和Be以外）速率大d区速率中等d10

活性稀土活性2/3/2023D电子组态的影响（主要是Jahn-Teller效应）﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡2/3/2023不同对成性晶体长中d轨道能级的分裂能2/3/2023(2).d区元素的LFSEd0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63电子组态配合物活性(labile)配合物2/3/2023惰性(inert)配合物

d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63Mn(CN)64，Fe(CN)63Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+电子组态主要配合物Cr3+,

Co3+多数惰性,Cr2+,

Co2+,Ni2+多数活性2/3/2023组态八面体四方锥CFAE八面体四方锥CFAEd0000000d1-0.4-0.457-0.057-0.4-0.457-0.057d2-0.8-0.914-0.114-0.8-0.914-0.114d3-1.2-10.2-1.2-10.2d4-1.6-1.4570.143-0.6-0.914-0.314d5-2-1.9140.086000d6-2.4-20.4-0.4-0.457-0.057d7-1.8-1.914-0.114-0.8-0.914-0.114d8-1.2-10.2-1.2-10.2d9-0.6-0.914-0.314-0.6-0.914-0.314d10000000强场弱场离解机理（八面体→四方锥)的CFAE2/3/2023组态八面体五角双锥CFAE八面体四方锥CFAEd0000000d1-0.4-0.528-0.129-0.4-0.528-0.128d20.8-1.056-0.256-0.8-1.056-0.256d3-1.2-0.7740.426-1.20.7740.426d4-1.6-1.3020.298-0.6-0.4930.107d5-2-1.830.17000d6-2.4-1.5480.852-0.4-0.528-0.128d7-1.8-1.226-0.534-0.8-1.056-0.256d8-1.2-0.7740.426-1.2-0.7740.426d9-0.60.4930.107-0.6-0.4930.107d10000000强场弱场缔合机理（八面体→五角双锥)的CFAE2/3/2023(3).离去基团的影响(effectsofleavinggroup)M—X作用强，速率慢(D机理)(ClO4-,CF3SO3-)[Co(NH3)5X]2+取代速率,I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率,I<Br<Cl<F符合HSAB2/3/2023(4).旁观基团及空间效应(spectatorandstericeffect)空间效应大,有利于D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,取代速率快例1.比较Ni(NH3)5Cl+和Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率Ni(NH3)5Cl+>Ni(OH2)5Cl+(NH3给电子能力强,NH3比H2O碱性强）2/3/2023例2.比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率:Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶(A机理)k/s-1810221041106StericEffectPR3Tolman锥角(coneangleθ)CH390°PPh3145°P(t-Bu)3182°2/3/2023(5).进入基团Y的影响(主要是平面四方)transPtL2Cl2+YtransPtL2ClY+Cl

Y的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应Y的亲核性顺序是：ROHOR

Cl

pyNO2

N3

Br

I

SCN

SO32

CN

C6H5S

PR32/3/20232.2氧化还原(电子转移)反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化)

例如：[Co(NH3)6]3+

+[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2+

+[Cr(H2O)6]3+

+6NH4+(氧化还原)Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+(电子交换)2/3/2023Fe(CN)64+Fe(phen)33+

Fe(CN)63+Fe(phen)32+

d6d5d5d6是否可能是配体交换？外界(球）机理(outer-spheremechanism)：简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理(inner-spheremechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移2/3/20231.外界(球）机理活化,调整核间距特点:电子转移速度快2.配位层不变(外界机理最显著的特征）2/3/2023Fe配合物的电子交换反应的反应坐标活化能大约为32kJmol-1.2/3/2023对于伴随着净的化学反应的的外界反应，一般说来，反应速率比相应的自交换反应快。例如反应：Cr(H2O)62++Fe(H2O)63+Cr(H2O)63++Fe(H2O)62+的速率常数为2.3×103dm3mol-1s-1;而相应自交换反应的速率常数，Cr(H2O)62+－Cr(H2O)63+为5.1×10－10dm3mol-1s-1，Fe(H2O)62+－

Fe(H2O)63+为4dm3mol-1s-1。2/3/2023(a)

活化能G较高,反应自由能G高，(b)反应前后能量相等，Gibbs自由能G为零，

(c)产物能量较低，活化能G和G较低，(d)

活化能G=0,产物能量低，反应自由能G最小,电子转移自发进行

2/3/2023R.A.Marcus把上述因素定量表达为：

k2=fk1k2K(Marcus方程)k:总反应的速率常数k1和k2:两个交换反应的速率常数K:总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数

2/3/2023内界机理的第一个实例HenrtTaube及其合作者在20世纪50年代开始其研究工作，1983年的Nobel化学奖，金属配合物间的电子转移[CoIII(NH3)5X]2++[CrII(H2O)6]2++5H++H2OCoII(H2O)6]2++[CrIII(NH3)6X]2++5NH4+(X=F-,Cl-,

Br-,

I-,

NCS-,CH3COO-,

SO4-),假设先转移电子[Cr(II)(H2O)6]2+(t1/2=10–9s)Cr(H2O)63+(t1/2=106s)假设先转移Cl配