第2讲 配合物立体结构

第1章配合物的基础知识特殊配合物的命名1二、几何异构体的命名1、含有两种配体:词头区分顺-/(cis-)、反-/(trans-)、面-/(fac-)、经-/(mer-)。aabbbbaaaabbbbbbbbaa顺-(cis-)反-(trans-)顺-(cis-)反-(trans-)aaabbbaababb面-(fac-)经-(mer-)2NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺-二氯·二氨合铂(II)反-二氯·二氨合铂(II)顺-四氯·二氨合铂(Ⅳ)反-四氯·二氨合铂(Ⅳ)面-三氯·三氨合钴(III)经-三氯·三氨合钴(III)32、含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa正方形和八面体的位标规定：顺序排列、上中下：PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羟氨·d-吡啶合铂(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合钴(III)离子4三、桥基多核配合物的命名1.在桥联基团前面冠以希腊字母μ-，并加圆点·与其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ-)等表示FeFeClClClClClClCO—Fe—------Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二铁(III)二(μ-氯)·二(二氯合铁(III))三(μ-羰基)·二(三羰基合铁)2.如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羟基)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(III)离子CO5四、含不饱和配体配合物的命名1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头η。K[PtCl3(C2H4)]三氯·(η-乙烯)合铂(II)酸钾[Fe(C5H5)2]二(η-环戊二烯)合铁(II)(简称二茂铁)2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η前列出参加配位原子的位标1-n-η；HC－Co(CO)3CH2CH－CH3CrCOCOCO三羰基·(1-3-η-2-丁烯基)合钴(Ⅰ)三羰基·(σ-苯)合铬(Ⅰ)3、若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头σ-加在此配体前。6五、簇状配合物的命名1、仅有金属键连接(1)对称结构:用倍数词头命名。[Br4Re-ReBr4]2-二[四溴合铼(III)]酸根离子[(CO)5Mn-Mn(CO)5]二(五羰基合锰)(2)若为非对称结构:则将其中一个中心原子及其配体一起作为另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命名。中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。[(C6H5)3AsAu-Mn(CO)5]五羰基·[(三苯基胂)金基]合锰2、既有桥联基团又有金属键：此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属－金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。(CO)3Co(CO)2Co(CO)3二(μ-羰基)·二(三羰基合钴)(Co-Co)73.同金属原子簇配合物的命名注明金属原子簇的几何形状（如三角、四方、四面等）加以说明Os3(CO)12

[Nb6Cl12]2+[Mo6Cl8]4+十二羰基合－三角－三锇(0)十二(μ-氯)合—八面－六铌(2+)离子八(μ3-氯)合—八面－六钼(4+)离子8小结&重点1234配合物的定义配合物命名配体分类：π-酸配体&π-配体配合物的组成：配位数9第2章配合物的结构和异构现象2-1配位数与配合物的空间构型102-1配位数与配合物的空间构型中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系。一、配位数2空间构型:直线型；原因:当２个配体配位于没有非键电子的中心原子时，只有配体与中心原子形成180°键角时二个配体之间和成键电子之间的斥力才是最小，因此，这种情形通常是直线形结构；通常限于Cu(I)Ag(I)Au(I)和Hg(Ⅱ)离子;中心原子杂化方式：sp等；11实例：直线形，D∞h

如：[CuCl2],Cu(NH3)2+;[AgCl2]，[Ag(NH3)2]+;[Au(CN)2];[HgCl2]–AgSCN晶体12二、配位数３空间结构：平面三角形或三角锥(1)平面三角形原因：当三个配体配位于没有非键电子的中心原了，只有在配体占等边三角形的三个角即键角为120°，配体之间的斥力最小;

中心原子杂化方式：sp2、dp2或ds2;

实例：单核的平面３配位的配合物不多。如：[HgI3]-,[Pt0(PPh3)3]

13KCu(CN)2的结构多核配合物为3配位的情形稍多一些，如组成式像2配位而实际是3配位的。如：二氰合铜(I)酸钾KCu(CN)2(2)三角锥中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-14三、配位数4空间结构:四面体与平面正方形1、四面体（tetrahedron）AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)，

TiBr4(d0)ZnCl42-(d10)VCl4(d1),FeCl4-(d5),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)中心离子杂化方式：sp3或d3s中心离子杂化方式:dsp2或d2p22、平面正方形（D4h）如：[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9) 15（1）中心离子构型特点：d0和d10电子构型（包括非过渡金属）的金属离子生成的４配位配合物大部分为四面体。如：[Cu(CN)4]3-,[Zn(NH3)4]2+，[Hg(SCN)4]2-AlF4-(d0),SnCl4-(d0)第一过渡系列的金属离子的Cl-和OH-基配合物等很多也是四面体结构。如：[CoCl4]2-、[FeCl4]-、[NiCl4]2-、[CuCl4]2-、[Co(OH)4]2-16第一过渡系列的d8构型金属离子虽然也生成4配位平面正方形结构，但也有生成四面体的结构。如：d8构型的Ni2+离子，应看配体场的大小:

强场配体如CN-则形成为4配位的平面正方形结构;

弱场配体如X-(l-、Br-)则为4配位的四面体结构。

[Ni(CN)4]2-是平正方形结构；

[NiBr4]2-、[NiI4]2-是四面体结构。第二、第三过渡系列d7、d8、d9构型的金属离子非常倾向于生成４配位的平面正方形结构的配合物。其趋势：d8>d9>d717（2）配体特点：(a)从空间效应：配体的体积大有利于形成四面体。(b)带负电荷的配体有利于形成四面体。(c)弱场的配体有利于形成四面体。(d)配体能与金属离子的pz轨道形成π键的配体有利于形成平面正方形。(e)具有平面特征的配体有利于形成平面正方形。18四、配位数５配合物为５配位的一直到1960年初还比较少见。之后，由于合成了很多被确证为５配位的配合物数目急剧增多，现在５配位与６配位及４配位一样常见了。５配位的配合物很多是三角双锥结构。1.三角双锥2.四方锥3.多面体之间的转化191.三角双锥(trigonalbipyramid)D3hdsp3杂化2.四方锥(squarepyramid) C4vd2sp2杂化[Fe(CO)5]BiF53.配位数为５的配合物具有以下特点：(1)具有不稳定性，容易岐化形成配位数为４和配位数为６的配合物。(2)配位数为５的配合物对热敏感也容易转化。20

五、配位数61、八面体(Oh)大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配合物，其中d3和d6构型的金属离子生成特别稳定的八面体配合物。

八面体Oh21中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适合的轨道成键。6配位的正八面体是对称性极高的构型。在６配位的配合物中，如果所有６个配体相同，则６个Ｍ－Ｌ键相等，这为正八面体。如果６个配体不同，则正八面体的结构就不能保持，即使６个配体都相同，由于金属离子内部的电子效应(J-T效应)或环境周围的力场影响，正八面体也常常变形。22(1)正八面体沿着一个四重轴（C4）的变形（缩短或伸长）称四方变形（Oh→D4h）。沿四重轴拉长或压扁23

(2)沿２个四重轴（C4）改变长度的称正交变形（Oh→D2h）(3)沿着一个三重轴（C3）的变形称三角变形（Oh→D3d）242、三角棱柱(D3h)1965年出现了第一个三角棱柱配合物[Re(S2C2Ph2)3]。中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键。三棱柱D3h25六、配位数７

配位数为７的配合物较少见，主要有三种结构。如:K3[UF7]、[UO2F5]－属于五角双锥结构。

[NbF7]2-,[TaF7]2-属于单面心三角棱柱结构。

[NbOF6]3-

属于单面心八面体结构。三种结构对称性都很低，其中以五角双锥结构对称性较高。中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键。配位数为７的配合物不稳定，且这三种结构之间能量差别很小，一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲。26五角双锥单帽八面体单帽三角棱柱体(帽在八面体的(帽在三棱柱的一个三角面上)矩形面上)27可以发现：①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。③含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。288配位及以上的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必须具有以下4个条件：①中心金属离子体积较大,而配体小,以便减小空间位阻;②中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;③中心金属离子的氧化数较高;④配体电负性大,变形性小。因此，中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子；常见配体主要是F－,O2－,CN－,NO3－,NCS－,H2O等。二、高配位数配合物29八配位的几何构型有五种基本方式：四方反棱柱体十二面体立方体双帽三角棱柱体六角双锥

最常见的是四方反棱柱体和十二面体。309配位的理想几何构型是三帽三棱柱体,即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的上面。

三帽三棱柱体单帽四方反棱柱体31双帽四方反棱柱体双帽12面体配位数为10的配位多面体是复杂的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。单帽五角棱柱体单帽五角反棱柱体十一配位的化合物极少,理论上计算表明,配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体,常见于大环配位体和体