表面分析方法

第六章表面分析方法概论概述X光电子能谱俄歇电子能谱扫描隧道显微镜(STM)与原子力显微镜(AFM)2/3/20231HNU-ZLP6.1概述表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它的两个最主要的条件是：超高真空技术的发展各种表面灵敏的分析技术不断出现表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相关，它们相互促进：八十年代，扫描探针显微镜（SPM)的出现使（材料）表面科学的研究发生了一个飞跃；LEED所用的LaB6灯丝，STM中用来防振荡的氟化橡胶（Viton)，AFM所用的探针等都是材料科学发展的新产物。2/3/20232HNU-ZLP“表面”的概念过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的，以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质，但是，许多实验证明这种看法是错误的；关于“表面”的概念也有一个发展过程，过去将1厚度看成“表面”，而现在已把1个或几个原子层厚度称为“表面”，更厚一点则称为“表层”。2/3/20233HNU-ZLP表面分析方法的特点用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有关表面的信息。2/3/20234HNU-ZLP探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途ee低能电子衍射LEED结构e反射式高能电子衍射RHEED结构e俄歇电子能谱AES成份e扫描俄歇探针SAM微区成份e电离损失谱ILS成份能量弥散X射线谱EDXS成份e俄歇电子出现电势谱AEAPS成份软X射线出现电势谱SXAPS成份e消隐电势谱DAPS成份e电子能量损失谱EELS原子有电子态I电子诱导脱附ESD吸收原子态及成份e透射电子显微镜TEM形貌e扫描电子显微镜SEM形貌e扫描透射电子显微镜STEM形貌2/3/20235HNU-ZLP探测粒子发射粒子分析方法名称简称主要用途eX射线光电子谱XPS成份e紫外线光电子谱UPS分子及固体的电子态e同步辐射光电子谱SRPES成份、原子及电子态红外吸收谱IR原子态拉曼散射谱RAMAN原子态表面灵敏扩展X射线吸收谱细致结构SEXAFS结构角分辨光电子谱ARPES原子及电子态、结构I光子诱导脱附PSD原子态e－电子－光子I－离子2/3/20236HNU-ZLP表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常用表面分析方法，此外还有离子、中性粒子、电场、热、声波等各种探测手段。这些方法各有其特点，而没有万能的方法，针对具体情况，我们可以选择其中一种或综合多种方法来分析。2/3/20237HNU-ZLP6.2X射线光电子能谱（XPS）2/3/20238HNU-ZLP一、基本原理X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子，如图1－1。对于气体分子，X射线能量h用于三部分：一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自由的光电子；一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；一部分成为原子的反冲能Er。则h＝Eb＋Ek

＋

Er2/3/20239HNU-ZLP2/3/202310HNU-ZLP对于固体样品，X射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb；电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数

；自由电子的动能Ek

。则h＝

Eb＋

Ek

＋2/3/202311HNU-ZLP当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势，这是由于二者的功函数不同所致，若>'，则：此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加到Ek'

Ek

＋＝

Ek'

＋'h＝

Eb＋Ek'

＋'

Eb

＝h－Ek'

－'

式中‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV，h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能Ek’

，即能计算出Eb

。2/3/202312HNU-ZLP2/3/202313HNU-ZLP各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分析。光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱线。X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材料一般是4～10nm。2/3/202314HNU-ZLP二、XPS的应用化学分析元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度可高达10-18g，相对精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分析；元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因素相当复杂。2/3/202315HNU-ZLP表面污染分析由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质，会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度有个大致的了解；如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存在C、O、Ar等杂质污染。2/3/202316HNU-ZLP2/3/202317HNU-ZLP化学位移上的应用不同的化学环境导致核外层电子结合能的不同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以估计其氧化态及配位原子数；如图是Cu的XPS光电子能谱图，显示了不同氧化态Cu的谱峰精细结构，可以看出，不同氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都有明显的变化。2/3/202318HNU-ZLP2/3/202319HNU-ZLP6.3俄歇电子能谱（AES)2/3/202320HNU-ZLP电子跃迁过程原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线荧光，2）发射俄歇电子；俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电子，并使之发射；俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLⅠLⅡ俄歇电子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一个电子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能产生俄歇电子。2/3/202321HNU-ZLP2/3/202322HNU-ZLP俄歇电子产额俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞争的，对于K型跃迁：俄歇电子产额随原子序数的变化如图。对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定；对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适；对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。2/3/202323HNU-ZLP2/3/202324HNU-ZLP俄歇电子能量

俄歇电子的动能可通过X射线能级来估算，如KLⅠLⅡ俄歇电子的能量为，但这种表示并不严格，因为LⅠ、LⅡ都是指单电离状态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重电离的，当LⅠ电子不在时，LⅡ电子的结合能自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇电子的能量应为：2/3/202325HNU-ZLP俄歇电子的逸出深度：1～10Å俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一般从几个电子伏特到10电子伏特以上。2/3/202326HNU-ZLPAES与XPS的比较XPSAES鉴别种类与灵敏度强强空间分辨率弱强表面无损度强弱定量分析强弱化学位移强弱分析速度弱强2/3/202327HNU-ZLP6.4扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）2/3/202328HNU-ZLP一、引言1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜（ScanningTunnellingMicroscope－STM），1986年获诺贝尔奖；随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型扫描探针显微镜，如Binning，Quate和Gerber在STM的基础上发明了原子力显微镜（AFM）；扫描探针显微镜简称SPM，它不采用物镜来成象，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检测样品表面的一些性质；2/3/202329HNU-ZLP不同类型的SPM主要是针尖特性及其相应针尖－样品间相互作用的不同，包括：扫描探针显微镜（STM)原子力显微镜（AFM)摩擦力显微镜（LFM)磁力显微镜（MFM)扫描近场光学显微镜（SNOM)弹道电子发射显微镜（BEEM)2/3/202330HNU-ZLPSPM对样品表面各类微观起伏特别敏感，即具有优异的纵向分辨本领，其横向分辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。各种显微镜的主要性能指标如下表：2/3/202331HNU-ZLP显微镜类型分辨本领工作条件工作温度样品损伤分析深度人眼0.2mm光学显微镜0.2mSEM（二次电子）横向：6nm高真空低温、室温、高温轻微损伤1m纵向：较低TEM横向：点3~5Å，线1~2Å高真空低温、室温、高温中等程度损伤1000Å(样品厚度）纵向：很差FIM横向：2Å超高真空30~80K严重损伤1个原子层STM横向：1Å空气、溶液、真空低温、室温、高温无损伤1~2个原子层纵向：0.1Å2/3/202332HNU-ZLP二、扫描隧道显微镜（STM)2/3/202333HNU-ZLP基本原理STM的理论基础是隧道效应。对于一种金属－绝缘体－金属（MIM)结构，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。隧道电流I是电极距离和所包含的电子态的函数。2/3/202334HNU-ZLPSTM就是根据上述原理而设计的。工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。2/3/202335HNU-ZLPSTM工作模式恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描时，反馈电流会调节针尖与表面的高度，使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。它是目前应用最广最重要的一种方式，一般用于样品表面起伏较大时，如进行组织结构分析时。其缺点在于反馈电路的反应时间是一定的，这就限制了扫描速度与数据采集时间。2/3/202336HNU-ZLP恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描，直接探测隧道电流，再将其转化为表面形状的图象。它仅适用于表面非常平滑的材料。2/3/202337HNU-ZLPSTM恒流模式点击“ZOOM”查看细节右键点击视频外选择退出2/3/202338HNU-ZLPSTM恒高模式点击“ZOOM”查看细节右键点击视频外选择退出2/3/202339HNU-ZLPSTM应用STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：表征催化剂表面结构；人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；研究高聚物；研究生物学和医学；原位研究电化学电积；研究碳、石墨等表面结构；研究半导体表面、界面效应及电子现象；研究高温超导体；研究材料中的新结构和新效应。2/3/202340HNU-ZLP三、原子力显微镜（AFM)2/3/202341HNU-ZLP基本原理AFM是使用一个一端固定而另一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当样品在针尖下面扫描时，同距离有关的针尖－样品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变是对样品－针尖相互作用的直接测量；控制针尖或样品的Z轴位置，利用激光束的反射来检测微悬臂的形变，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可检测，只要用激光束将它反射到光电检测器后，变成了3~10nm的激光点位移，由此产生一定的电压变化，通过测量检测器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌图象。2/3/202342HNU-ZLP2/3/202343HNU-ZLPAFM操作模式2/3/202344HNU-ZLP接触式（contactmode)：针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖－样品间的相互作用力是两者互相接触的原