第一部分电位分析法复习课件

本章重点小结：

1.电位分析法的原理

2.电位法测定溶液pH值的求算公式：

3.离子选择性电极的选择性：Ki,j=ai/(aj)ni/nj

相对误差=Ki,j×(aj)ni/nj/ai×100%

4.标准加入法

5.电位滴定中数学计算法（二级微商内插法）确定终点。

第二章电位分析法

分析仪器定量分析方法指示电极参比电极酸度计分析对象能斯特方程直接电位法：标准曲线法标准加入法电位滴定法E~lgC(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+csVs)本章小结一、什么是电化学分析法?1.定义:

应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。

通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。如：电位分析法。电化学分析法的理论基础——化学电池液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：

饱和KCl溶液中加入3%琼脂；

K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。电化学分析中某些基本概念和术语A.参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。

B.指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。

离子选择性电极离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。

1）定义：

二、指示电极IUPAC推荐的定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位与溶液中给定的离子活度的对数呈线性关系。这些装置不同于氧化-还原反应的体系。

LaF3单晶膜(掺少量EuF2或CaF2)Ag/AgCl电极0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF敏感膜：

内参比电极：内参比溶液：2）基本构造：氟离子选择性电极玻璃电极敏感玻璃薄膜：厚度约为30~100μm,SiO2(x=72%),Na2O(x=22%),CaO(x=6%)；内参比电极：银-氯化银电极内参比溶液：0.1mol/LHCl跨越敏感膜的两侧界面的电势差，即膜电位。

离子选择性电极的选择性1）选择性系数

设i为某离子选择性电极的欲测离子，j为共存的干扰离子,ni及nj分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：

讨论:a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。b.Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度αj的比值:

Ki,j=ai/(αj)ni/nj讨论:c.通常Ki,j<<1,

Ki,j值越小,表明电极的选择性越高。例如：Ki,j

=0.001时,意味着干扰离子j

的活度比待测离子

i

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。2）Ki,j的用途

选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义：

相对误差=(ai测-ai)/(ai)100%=(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai

100%=Ki,jajni/nj/ai

100%选择性系数例题：

例1：用Na玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?

解:

误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%

例2

某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

KNO３－,SO４2-=4.1×10-5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?

解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-

）ni/nj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。1．什么是电位分析法？电位分析法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成的原电池的电动势)进行分析测定。对于金属电极

由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据。对于氧化还原体系2.

理论基础—能斯特公式直接电位法

用IES测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成一电池，并测量其电动势。如用氟电极测定氟离子活度时，可组成下列工作电池：

Hg|Hg2Cl2（固），

KCl(饱和）试液|LaF3膜

|NaF，NaCl，AgCl|AgSCEΔEL

氟电极电池电动势为：E=(EAgCl/Ag+ΔEM)-ESCE+ΔEL+ΔE不对称

而ΔEM=K

–2.303RT/F·lgaF-E=(EAgCl/Ag+K–2.303RT/F·lgaF-)-ESCE+ΔEL+ΔE不对称

=K'

–2.303RT/F·lgaF-ΔEM一、测定离子的(活)浓度（一）直接电位法测定溶液的氟离子活度将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。（二）直接电位法测定溶液的pH1、玻璃电极的构造敏感玻璃薄膜：厚度约为30~100μm

SiO2(x=72%)Na2O(x=22%)CaO(x=6%)；内参比溶液：0.1mol/LHCl内参比电极：银-氯化银电极2、电池(原电池)组成

指示电极:

参比电极:电解质溶液：pH玻璃电极(-)SCE(+)待测试液标液校正温度补偿Elgci1、标准曲线法用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer，简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E~lgci

关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgci呈线性关系。二、常用的测定方法总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2、标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χ1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1是活度系数，cx为待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/1000)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1,则电位变化量：例：将钙离子选择性电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+

。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。三、影响测定的因素1、温度直接电位分析法的依据就是Nernst公式：E=K'±2.303RT/nF·lga由此式可以看出：a)T影响斜率S；b)T影响截距K'。2、电动势的测量

E=K'+RT/nF·lncΔE=RT/nF·Δc/c当T=298K时，

ΔE=0.2568/n·Δc/c×100(mv)或Δc/c×100=n/0.2568·ΔE≈4nΔE讨论：当ΔE=±1mv时，一价离子，Δc/c×100≈±4%；二价离子，Δc/c×100≈±8%；三价离子Δc/c×100≈±12%故电位分析多用于测定低价离子。3、干扰离子1）干扰的种类对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有以下三种情况：（1）干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟电极测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时：LaF3(固)+Ct3-(水)===LaCt(水)+3F-(水)由于发生上述反应，使溶液中F-增加，导致分析结果偏高。又如，Br-电极测Br-时，若溶液中存在SCN-时：AgBr(固)+SCN-(水)===AgSCN(固)+Br-(水)产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。（2）干扰离子与欲测离子发生反应（3）干扰离子影响溶液的离子强度2）消除干扰的方法

(1)应用离子强度调节剂(2)加入释放剂

(3)加入掩蔽剂(4)分离4、溶液的pH加入缓冲溶液（调节溶液的pH值消除干扰）5、被测离子的浓度使用离子选择性电极有一个检测范围，一般是100~10-6mol•L-1，它与组成电极膜的活性物质有关。6、响应时间根据IUPAC建议，其定义是：从ISE和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化≤1mv）所需要的时间。

1．与待测离子到达电极表面的速率有关

2．与待测离子的活度有关

3．与介质的离子强度有关

4．共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。

5．与电极膜的弧度、光洁度有关7、迟滞效应对同一活度的溶液,测出的电动势数值与ISE在测量前接触的溶液有关,这种现象称之为迟滞效应。消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。电位滴定法一、基本原理电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。

二、基本装置

在电位法装置中,加一个滴定管，即组成电位滴定的装置。进行电位滴定时,每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用量(V)与相应电动势(E)的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。三、确定终点的方法1.绘制E-V曲线法

如图（a）所示。

E-V曲线法简单，但准确性稍差。2.绘制ΔE/ΔV-V曲线法

如图（b）所示。

ΔE/